Что такое мартенсит и какие его свойства

Под этим термином понимают завершённый полиморфный процесс преобразования внутренней структуры различных видов сталей. Именно преобразование кристаллической решётки и превращение её в игольчатую структуру получало название мартенсит. Подобные деформации приводят к изменениям свойства конкретной марки стали. Мартенситная сталь составляет основу многих марок стали, в которых требуется улучшить физические и механические характеристики. Например, отпущенный мартенсит значительно увеличивает пластичность готовой стали.

Структура мартенсита

Основным отличием, которое приводит к изменению физических и механических характеристик стали является изменение внутренней структуры. Её называют мартенситная структура. В этом случае кристаллическая решётка претерпевает следующие изменения. Под воздействием внешних факторов происходит изменение направления движения атомов по сравнению с их стандартным, упорядоченным движением в рамках установленной решётки. Увеличиваются межатомные расстояния, что приводит к возникновению деформации, примерно на 10% относительно нормальных размеров. Величина изменений не приводит к переходу через энергетический барьер межатомных связей. Такой кристаллический эффект приводит к образованию специфической формы взаимных связей. Она носит так называемый игольчатый характер.

Изменения структуры стали происходит в процессе нагрева. Повышение температуры вызывает диффузионное перераспределение атомов углерода в рамках кристаллической решётки. Этот процесс вызывает образование нескольких фаз металла.

1. При повышении содержания углерода до 6,7% возникает материал называемый цементит. Он имеет решётку в форме ромба.
2. При низком содержании углерода (не более 0,02%) формируется феррит. Его решётка приобретает объёмно-центрированную форму.
3. Аустенит. Структура железоуглеродистых сплавов, представляющих смесь углерода в количестве около 2% различных легирующих добавок. Кристаллическая решётка этого материала имеет форму куба со строго центрированными гранями. Отличительной особенностью аустенита является его высокая плотность по сравнению с другими структурами стали. Он образуется при температуре нагрева от 910 до 1401 °С и сохраняет свою устойчивость до температуры 723 °С. При дальнейшем охлаждении превращается в другие более устойчивые структуры. При добавлении никеля, марганца или хрома аустенит сохраняет свою структуру вплоть до комнатной температуры. К сталям, имеющим аустенитную структуру, относятся почти все хромоникелевые стали.
4. Перлит является механической смесью цементита и феррита. В этой смеси присутствие углерода составляет 0,8%. Он образуется из аустенита в процессе охлаждения. Он является эвтектоидом и может обладать пластичной или зернистой структурой. От этого состояния зависят его физические и особенно механические свойства.
5. При повышении содержания углерода до 4,3% из смеси аустенита и цементита образуется материал, называемый ледебурит. Его формирование происходит при температуре расплава в 1147 °С.
6. Мартенсит – это перенасыщенный раствор железа и углерода. Его обычно получают при закалке аустенита. В результате температурного воздействия мартенситный материал приобретает из кубической тетрагональную решётку, которая придаёт ему твердость до 1000 HV.

В результате обработки полученная мартенситная сталь приобретает игольчатую структуру, которая формирует более высокие прочностные характеристики, становится устойчивее к воздействию коррозии

Свойства мартенсита

В зависимости от методов обработки мартенсит подразделяется на несколько категорий:

• обычный;
• термоупругий;
• пакетный;
• деформационный;
• гексагональный или 8-мартенсит;
• пластинчатый.

Все эти разновидности – это сталь мартенситного класса, обладающая своими специфическими свойствами. Во всех случаях мартенсит представляет собой определённую марку стали. Например: 20Х13, 10Х12НДЛ, Х5ВФ, Х5М и многие другие.

К основным свойствам мартенситных сталей относится:

• повышенная устойчивость к воздействию агрессивных растворов (кислотных или щелочных);
• антикоррозийная стойкость к повышенному содержанию влаги;
• высокая жаропрочность (особенно после проведения процедуры закалки);
• способность к так называемому самозакаливанию;
• повышенные показатели прочности (твёрдость мартенсита превосходит многие марки сталей);
• устойчивость к вредному воздействию водорода;
• невысокая пластичность;
• трудности в обработке.

Два основных свойства твердость и антикоррозийная стойкость достигаются за счёт специальной обработки и добавлением соответствующих химических элементов. Мартенситная твёрдость в зависимости от содержания углерода может достигать достаточно высоких значений по основным шкалам оценки.

Мартенситное превращение

Данный процесс протекает в стали при высоких скоростях охлаждения. Оно должно быть непрерывным в течение всей процедуры. Мартенситное превращение в стали основано на полиморфном превращении двух аллотропических модификациях железа (альфа-железа Fea и гамма-железа Feg). Обладая температурным полиморфизмом, оба эти вида железа имеют свои кристаллические решётки. Первое формируется в объёмно-центрированную кубическую решётку. Второе в гранецентрированную кубическую решётку. При нагреве стали до 911 °С вплоть до температуры плавления 1593 °С наблюдается устойчивость альфа-железа. При охлаждении со скоростью, превышающей критическую, проявляется эффект преобразования. В этот период аустенит превращается в мартенсит. Механизм этого процесса обладает следующими особенностями:

1. Бездиффузионный характер проявляется благодаря существующему сдвиговому механизму. Благодаря ему атомы кристаллической решётки смещаются на небольшое расстояние, которое по величине меньше межатомных связей. Происходит изменение формы кристаллической решётки. Самодиффузии атомов железа не происходит.
2. Образовавшиеся кристаллы мартенсита приобретают геометрическую форму пластин. К краю пластины наблюдается уменьшение линейного размера. Поэтому мартенситная структура кристаллов называется игольчатая. Процесс образования пластины заканчивается в двух случаях: на границе зерна аустенита, или при её изломе. Последующие пластины будут образовываться под углом 60° или 120°. Такое образование называется когерентный рост, который протекает при минимальной поверхностной энергии. Однако из-за различия структуры и объёма аустенита и мартенсита в стали наблюдается возникновение больших напряжений. Они достигают величины предела текучести аустенита. Это приводит к отрыву решётки мартенсита от решётки аустенита и когерентность нарушается, что приводит к остановке роста кристаллов.
3. Абсолютные смещения атомов при мартенситном превращении могут достигать относительно больших размеров в межатомных связях (по сравнению с макроскопическими размерами). Это является следствием действия сдвигового механизма. Происходит изменение формы аустенита и образования на поверхности характерной игольчатой структуры.
4. Несмотря на разницу кристаллических решёток мартенсита и аустенита, между ними существует некоторое кристаллическое соответствие. Оно выражается в ориентационном сходстве.
5. Наиболее часто встречающейся формой кристалла после мартенситного преобразования является пластина или так называемая линза. Толщина каждой из них сравнима с остальными геометрическими размерами, сохраняя сложное внутреннее строение. Полученная форма мартенситного кристалла при превращении сохраняет минимум упругой энергии.
6. Процесс образования кристаллов протекает при очень высоких скоростях. Она может достигать 1000 м/с. По результатам проведенных оценок время формирования кристаллов при мартенситном превращении не превышает 10-7 секунды. Это усложняет процесс контроля над образованием мартенсита.
7. Сам процесс мартенситного превращения протекает только при быстром непрерывном охлаждении. Температура мартенситного превращения зависит от марки стали (то есть её состава). Температуру начала образования мартенсита обозначают индексом Мн, а температуру конца Мк. Этот температурный интервал в основном зависит от количества, содержащегося в стали углерода. Он не зависит от скорости процесса охлаждения.

Процесс мартенситного превращения не заканчивается полным образованием мартенсита. В стали остаётся остаточный аустенит. Его количество повышается при снижении точки начала превращения.

Область применения

Обладая специфическими, а в некоторых случаях уникальными свойствами стали мартенситной группы применяются для изготовления деталей, работающих в сложных технических и химических условиях. Из них изготавливают:

• элементы газовых и паровых турбин (в частности роторы, диафрагмы, лопатки и корпуса);
• детали сварочных аппаратов;
• сосуды высокого давления, которые должны выдерживать 16 МПа;
• комплектующие насосов высоко давления;
• пружины способные выдерживать большие нагрузки;
• отдельные детали котлов, трубопроводов, коллекторов по которым проходит жидкость с высокой температурой или пар;
• инструменты различного назначения (режущие, измерительные, обрабатывающие);
• медицинские инструменты и отдельные части оборудования.

Основными недостатками таких сталей являются: трудности, возникающие при механической обработке и сварке отдельных деталей. Для решения второй задачи необходимо создавать специальные условия для сварки.

В 1902 году структуру кристаллов стали, полученную после закалки, назвали «мартенсит» в честь немецкого металлографа Адольфа Мартенса (1850 – 1914). Она имела специфический иглообразный вид.

В результате нагревания углеродистой стали до состояния аустенита и последующего быстрого охлаждения, в кристаллической решетке углеродистой стали совершаются структурные изменения: кубическая решетка аустенита превращается в тетрагональную. Это происходит потому, что углерод не успевает выделиться из аустенита и задерживается в структуре феррита, искажая ее форму.

Легирующие элементы, растворенные в аустените, производят сходственный эффект. Вновь образованная фаза имеет игольчатую или пластинчатую структуру и называется мартенситом, а процесс перестройки кристаллической решетки мартенситным превращением. Для мартенситных структур характерны прочность и твердость.

Мартенситное превращение изучалось при термообработке стали, и вначале этот термин использовался для процесса образования мартенсита в стали, но затем было установлено, что аналогичные превращения можно распространить и на другие полиморфные материалы.

Мартенситные превращения в сталях

Теория получения мартенситных сталей

Во время закалки углеродистой стали, содержащей более 0, 25 – 0,3% углерода, наблюдается резкое изменение ее свойств. Сталь получает структуру мартенсита. При определенной температуре нагревания и последующем охлаждении из аустенитных зерен образуются кристаллы мартенсита.

В основе полиморфного мартенситного превращения лежит бездиффузный механизм превращения гамма-железа аустенита с гранецентрированной кубической решеткой кристаллов (ГЦК) аустенита в альфа-железо с объемно центрированной решеткой (ОЦК) мартенсита.

Процесс перекристаллизации происходит с высокими почти дозвуковыми скоростями, благодаря когерентной связи растущих кристаллов мартенсита с исходными кристаллами аустенита. Чем больше структурное и размерное соответствие, тем тоньше иглы мартенсита.

Мартенситная структура представляет собой пересыщенный раствор углерода в альфа-железе, его кристаллы имеют форму призмы. От концентрации углерода и легирующих элементов зависит увеличение длины призмы и уменьшение ее основания, и соответственно повышение прочности и твердости мартенситной стали. Вследствие большой упругости и малой подвижности атомов мартенситное превращение происходит путем кооперативного координированного смещения атомов на расстояния меньше межатомных. Вновь образованная мартенситная фаза является неравновесной системой.

Благодаря пластинчатой (игольчатой) форме кристаллов и пластической деформации (фазовому наклепу), происходящему по мере увеличения несоответствия в положении атомов и нарушения когерентности, мартенситные структуры обладают более высокой прочностью, твердостью и меньшей пластичностью по сравнению с исходными кристаллами аустенитной структуры. Существуют гипотезы о волновой природе процесса пластической деформации.

Свойства мартенсита

Характерные для мартенсита твердость и прочность мартенсита обусловлены:

• Искажением кристаллической решетки от внедрения углерода или легирующих элементов.
• Дроблением субзерен, или блочной структуры.
• Увеличением плотности дислокации.

4 типа мартенситных кристаллов стали

• Тонкопластинчатый.
• Бабочкообразный.
• Пластинчатый (линзовидный, двойниковый).
• Пакетный (массивный, реечный, недвойникоый).

Пакетный тип мартенсита (пластины образуют пакет). Пакетное строение у сталей марок 10Х2Г3М, 12Х2Н4, 40ХН, 37ХН3, 30ХГС, 45ХНМФА.

В некоторых высоколегированных сталях образуется тонкопластинчатый мартенсит.

Бабочкообразный тип в своей структуре имеет сочленения пластин двух пластин, похожие на бабочку. Распространен у легированных сталей.

Пластинчатый тип мартенсита на срезе имеет линзовидное строение, напоминающее иглы. Такое строение после закалки наблюдается у углеродистых сталей У2, У12 и высоконикелевых Н31, Н32.

Пакетный тип характеризуется пакетами, образованными из блоков пластин. Пакетное строение у сталей марок 12Х2Н4, 37ХН3, 30ХГС.

Мартенситные точки

Основной характеристикой сплавов при определенном режиме закалке является мартенситные точки.

Температура начала мартенситных превращений обозначается Мн. При достижении температуры охлаждения стали значений Мн начинается мгновенный лавинообразный процесс перекристаллизации стали. Температура Мн определяется для каждой марки стали экспериментальным путем на металлургических предприятиях. Значение Мн снижается от увеличения количества углерода и легирующих элементов в составе стали.

Температура конца мартенситных превращений обозначается Мк. В промежутке значений температур между Мн и Мк происходит бездиффузная перестройка кристаллической решетки стали. При достижении температуры Мк бездиффузная перекристаллизация прекращается. Для высокоуглеродистых легированных сталей она может быть отрицательной.

Практика термической обработки сталей на мартенсит

На крупносерийных и массовых производствах для закалки стальных изделий используют автоматические конвейерные линии, на которых производится полный цикл получения необходимой мартенситной структуры для определенных марок стали.

В инструментальных цехах и на опытных производствах инструмент и детали закаляют вручную путем нагрева инструмента в муфельных печах, в ваннах с маслами, солями или расплавленными металлами. Охлаждение производится в разных средах: воде, масле, воздухе. Параметры температур и процесса закалки разрабатывает технолог согласно техническим нормам и марочникам стали.

Поверхностный нагрев осуществляют в тех случаях, когда нужно повысить прочность наружных слоев изделий при сохранении мягкой сердцевины. Поверхностная закалка производится в генераторах высокой частоты.

В зависимости от требуемой температуры нагрева применяют различные соли или смеси солей; так при высокотемпературных нагревах (1000-1300 градусов), используют расплавленный хлористый барий, при нагревах до 750-950 градусов используют смеси солей хлористого бария, хлористого калия и хлористого натрия. При низкотемпературных нагревах 300-550 градусов используют смеси калиевой и натриевой селитр.

В качестве охлаждающих сред при закалке на мартенсит чаще всего применяют жидкие среды различной охлаждающей способности. Обычно используют воду, а скорость отвода теплоты увеличивают добавлением едкого натра. К более мягким охладителям относятся масла – минеральные и трансформаторные.

Виды закалки на мартенсит

• Непрерывная, или закалка в одной среде.
• Закалка в двух средах.
• Ступенчатая закалка.
• Обработка холодом.

После нагревания стального изделия до температуры аустенитной фракции, его резко охлаждают либо в воде (самый простой вариант), либо в подогретых маслах, либо на воздухе в зависимости от состава стали. При таком способе охлаждения появляются коробления, а иногда и трещины.

Во избежание рисков используют закалку в двух средах. После нагрева изделие погружают в воду, некоторое время выдерживается, и затем дальнейшее охлаждение до температуры до Мк происходит в более мягкой среде. Этот способ походит для серийных производств.

При ступенчатой схеме охлаждения, сталь, погружают в охлаждающую жидкость, с температурой, превышающей Мп на 60-100 градусов, выдерживают расчетное время, и в дальнейшем охлаждают на спокойном воздухе. Такому виду охлаждения подвергают малогабаритный инструмент из средне- и низколегированных сталей.

К охлаждению в холоде (жидком азоте) обычно прибегают в случаях, когда Мк для марки стали оказывается ниже нуля. Это высоколегированные углеродистые марки, используемые для изготовления мерительного инструмента и элементов подшипников качения.

Применение мартенситных марок стали

В мартенситные стали добавляют легирующие элементы, чтобы получить нужные свойства сплавов: прочность, износостойкость, хладо-жаропрочность, коррозийную стойкость. В одной марке легированной стали может быть до 7 легирующих элементов. Стали легируют никелем, хромом, азотом, вольфрамом, бериллием, ванадием, кремнием, молибденом, медью, бором.

Обычно в обозначении стали зашифрованы легирующие добавки и их количество (38ХН3МФА), некоторые экспериментальные шифруются буквой Э. В этом случае буква не отражает состава стали – ЭИ, ЭП3. Иногда стали, предназначенные для изготовления выпускных авиационных и автомобильных клапанов, называют сокращенно – сильхромы.

Легированные мартенситные стали способны противостоять агрессивным среда: кислотам, щелочам, солям, агрессивным газам. По применению мартенситные стали бывают коррозионностойкие, жаростойкие, жаропрочные и стали специального назначения.

Коррозионностойкие марки сталей (15Х28, 20Х13, 12Х18Н9) применяют на опытных производствах, в химической промышленности.

Жаростойкие марки сталей (ХН60Ю, 12Х25Н16Г7АР, (15Х6СЮ) используют для изготовления деталей, которые работают под умеренной нагрузкой при температурах до 1000 градусов.

Изделия из жаропрочных марок сталей (15Х6СЮ, 08Х13, 14Х17Н2) могут работать под нагрузкой весьма длительный и длительный период при высоких температурах.

К специальным сталям можно отнести стали, из которых катают броневой сэндвич. Отдельное место занимает сталь Гадфильда (1,1% углерода, 13% магния). При работе в условиях высоких давлений происходит самопроизвольная пластическая деформация и соответственно увеличивается степень ее прочности. Уникальные механические свойства пока не до конца изучены.

Магнитные свойства мартенситной стали

У мартенситной структуры кристаллической решетки стали ярко выражены магнитные свойства. Мартенсит – ферромагнетик в чистом виде. Однако выдержать идеальный химический состав сложно. Углеродистые мартенситные стали, легированные молибденом, кобальтом и хромом (ЕХ9К15М2), кобальтом и хромом (ЕХ5К6), хромом (ЕХ3) можно отнести магнитотвердыми материалами.

Легирование кобальтом наиболее эффективно с точки зрения магнетизма – у атомов кобальта присутствует магнитный момент, таким образом, остаточная индукция мартенсита возрастает. Низкая цена и легкость механической и термической обработки дает возможность применения мартенситных сталей в магнитных системах в качестве переключателей для изменения направления при подаче управляющих сигналов.

Свариваемость мартенситных сталей

Технологии сварки мартенситных сплавов усложняются повышенной хрупкостью металла после закалки. Эти типы стали варят после предварительного нагрева примерно от 200 до 450 градусов, температура окружающей среды не должна быть отрицательной. Обычно детали из стали мартенситной группы сваривают методами ручной дуговой сварки электродами, покрытыми специальными составами. Иногда используют и другие виды сварки: аргонодуговые, электрошлаковые, под флюсом.

Мартенситные трансформации в полиморфных кристаллах

Аналогичные мартенситные превращения, когда атомы не меняются местами, а только смещаются друг относительно друга на расстояния, меньшие, чем межатомные (сокращение межатомных связей и изменение углов между ними), наблюдаются не только в сплавах железа, но и в других полиморфных кристаллах.

Такие превращения, их еще называют метаморфозными, имеют место в сталях, чистых металлах: железе, кобальте, титане, литии, как минимум в 35 металлах, в твердых растворах на их основе, в полупроводниках и в полимерах, в интерметаллидах.

В отличие от нормальных равновесных полиморфных превращений мартенситные превращения бездиффузны и метастабильны. Эти превращения носят неравновесный характер. Физика металлов гласит: неравновесные состояния должны быть саморганизованными.

С точки зрения второго закона термодинамики мартенситные трансформации в веществах происходят с убыванием энтропии. Это означает, что кристаллические структуры таких превращений являются результатом самоорганизации, а их параметры приближаются к сверхкритическим.

Структура интерметаллида моноалюминида никеля после мартенситного превращения способна выдерживать температуры до 1300 градусов при высоких нагрузках, но из-за повышенной хрупкости применяется только в качестве жаростойкого покрытия газотурбинных двигателей.

Некоторые интерметаллиды с мартенситными структурами, имеющими в своем составе, платину используют в качестве катализаторов в производстве азота. В связи с ужесточением экологических норм для автомобилей ведутся разработки по дожиганию продуктов сгорания с применением интерметаллидов.

На кристаллах некоторых полупроводников (кремний, германий) можно наблюдать прямые или обратные бездиффузные фазовые переходы состояний. Эксперименты по термообработке кремниевых пластин были реализованы на производстве с 20% экономическим эффектом.

Исследуя процесс обратимости мартенситных трансформаций на перекристаллизации сплава TiNi (интерметаллида), обнаружено изменение размеров образцов.

Эффект памяти

Дальнейшие эксперименты с различными материалами показали, что многие полиморфные кристаллы могут проявлять такие свойства как эффект памяти формы, сверхупругость и сверхпластичность.

Деформация и ее уменьшение или даже полное восстановление исходных форм при обратном протекании мартенситных превращений названо эффектом памяти формы. А все явления, связанные с мартенситными превращениями в веществах объединены под одним названием «необычные физико-механические свойства».

Эффект памяти формы уже сегодня используется в гидравлических муфтах в кораблестроении и авиации, в демпфирующих приспособлениях, в термореле, в медицине для лечения сколиоза, соединения сломанных костей, в хирургии сердца, в стоматологии.

Итог

Фундаментальные исследования мартенситных превращений, начатые советским ученым Г. В. Курдюмовым, который впервые предложил теорию бездиффузного мартенситного превращения, продолжаются более 60 лет. Технологии на основе «необычных физико-механических свойств» мартенситных материалов могут быть особенно востребованы в самых передовых отраслях промышленности. В оборонной, в авиа-космической, в точном приборостроении, в электронике, в нанопроизводствах, в медицине и даже косметологии.