Какие анионы проявляют свойства окислителей

Качественный анализ анионов. Аналитическая классификация анионов по группам (по способности к образованию малорастворимых соединений, по окислительно-восстановительным свойствам). Ограниченность любой классификации анионов по группам

       Анализ анионов существенно отличается от анализа катионов. Если для катионов существует систематический ход анализа, построенный на последовательном делении их на группы с помощью групповых реакций, то для анионов такого строго систематического анализа нет.

Разнообразные классификации анионов основаны на реакциях осаждения, разложения, комплексообразования, окисления-восстановления. В качестве групповых реагентов используют соли бария, серебра, кальция, свинца, цинка, смеси солей бария и кальция. Эти реактивы применяют при различных значениях pH раствора. В качестве групповых реагентов на анионы легко разлагаемых кислот используют также растворы кислот (CH3COOH, HCl). Различные отношения анионов к окислителям (KMnO4 + H2SO4) или восстановителям (KI + H2SO4) также позволяет делить анионы на группы по различию их окислительно-восстановительных свойств. Есть классификации, основанные на использовании различных реактивов, в которых число групп анионов колеблется от 3 до 7.

Так, например, при делении анионов на три группы они распределяются следующим образом:

Анионы, образующие осадки с растворимыми солями бария;

Анионы, образующие осадки с растворимыми солями серебра;

Анионы, не образующие осадков ни с растворимыми солями бария, ни с растворимыми солями серебра;

Классификация анионов, основанная на реакциях осаждения

При делении анионов на семь групп различают:

Анионы, бариевые соли которых растворимы в воде, серебряные соли малорастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте(NO2-, CH3COO-, HCOO-,CNO-, S2-). Анионы второй группы с BaCl2 или Ba(NO3)2 осадка не образуют. AgNO3 осаждает из достаточно концентрированных растворов соответствующие серебряные соли.

Анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде, но растворимы в НNO3, серебряные соли окрашены в различные цвета, не растворимы в воде и растворимы в НNO3(C2O42-, S2O32-, AsO33-,AsO43-, PO43-).

Анионы, бариевые и серебряные соли которых ведут себя подобным образом, как и соответствующие соли III группы, но их серебряные соли белого цвета(BrO2-, C2O42-,C2H4O62-, CO32-, SO32-,IO3-).

Анионы, бариевые и серебряные соли которых растворимы в воде(ClO3-,ClO4-,S2O82-, NO3-).

Анионы, бариевые соли которых не растворимы в воде и НNO3, а серебряные соли растворимы в воде (SiF62-, F-, SO42-). С анионами этой группы катионы бария образуют белые нерастворимые осадки, а AgNO3 не вызывает образование осадка.

Анионы кремниевой, титановой, циркониевой, вольфрамовой и некоторых других кислот, соли щелочных металлов, которые растворимы в воде, а бариевые и серебряные соли не растворимы.

По окислительно-восстановительным свойствам анионы также обычно делят на три группы. По этой классификации групповыми реагентами являются окислители или восстановители, у которых окислительная или восстановительная форма окрашена.

Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах

57.Аналитические реакции анионов I группы по кислотно – основной классификации ( SO 42- , SO 32- , S 2 O 32- , С2 O 42- , CO 32- , В4О72- (В O 2- ), PO 43- , А sO 43- , А sO 33- , F – ).

Групповой реагент – водный раствор BaCl2.

Реакции с групповым реагентом проводят в нейтральной или слабо щелочной среде, так как осадки соответствующих бариевых солей малорастворимы в данных условиях.

Аналитические реакции сульфат – иона SO42-.

Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в Н2О. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца (II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.

1. Реакция с катионами бария (фармакопейная).

ВаCl2 +Na2 SO4 →BaSO4↓ (белый мелкокристаллический) + 2NaCl

Ва2+ +SO42- →BaSO4↓ (белый мелкокристаллический)

· BaSO4 не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной Н2SO4, в которой он частично растворим с образованием Ba(HSO4)2:

ВаSO4 + Н2SO4 →Ba(НSO4)2

2. Реакция с катионами свинца.

PbCl2+Na2 SO4→PbSO4↓ (белый кристаллический) + 2NaCl

Pb2++SO42-→PbSO4↓ (белый кристаллический)

· Осадок PbSO4 частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия СН3СООNa или аммония СН3СООNН4 с образованием комплексных соединений:

PbSO4 + 4 NaOH → Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4

3. Реакция с родизонатом бария.

Сульфат-ионы при взаимодействии с красным родизонатом бария разрушают его с образованием сульфата бария, вследствие чего красный родизонат бария обесцвечивается:

 + SO42- = BaS04 +

родизонат бария родизонат-анион — остаток родизоновой кислоты H2C6H6

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 5 мкг. Реакцию обычно проводят капельным методом на фильтровальной бумаге.

Аналитические реакции сульфит – иона SO32-.

1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).

Ва Cl2 +Na2 SO3→BaSO3↓(белый кристаллический) + 2NaCl

Ва 2+ +SO32-→BaSO3↓(белый кристаллический)

· Осадок растворяется в разбавленных НСl и HNO3 с выделением газообразного диоксида серы SO2:

BaSO3+ 2 НСl→SO2↑ + ВаCl2+ Н2О

2. Реакция с нитратом серебра.

2 AgNO3 +Na2 SO3-→Ag2SO3↓( белый ) + 2 NaNO3

2 Ag + + SO 32- → Ag 2 SO 3 ↓(белый)

Растворение осадка

· Осадок растворяется при избытке сульфит – ионов с образованием растворимых комплексных дисульфитоаргентат (I) – ионов [Ag(S2O3)2]3-:

Ag2SO3+ 3SO32-→ 2 [Ag(SO3)2]3-

В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag2O:

Ag2SO3→Ag2O+SO2

3. Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).

Na 2 SO3+ 2 Н Cl →SO2↑ + Н2О + 2 NaCl

SO32-+ 2 Н+ →SO2↑ + Н2О

Выделяющийся диоксид серы SO2 обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:

SO2 + I2 + 2 H2O → H2SO4 + 2 HI

5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 Н 2 О → K2SO4 + 2 MnSO4 + 2 H2SO4

4. Реакция  с перманганатом калия.

5 Na 2 SO 3 + 2 KMnO 4 + 6 Н2 SO 4 → 2 Mn SO 3 + 5 Na 2 SO 4 + 3 H 2 O + K 2 SO 4

5 SO32-+ 2MnO4-+ 6 Н + → 2Mn2++ 5SO42-+ 3H2O

В кислой среде сульфит – ионы окисляются до сульфат – ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит – ион при реакции с MnO4- – ионом также окисляется до сульфат – иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок MnO(OH)2:

3 SO32- + 2 MnO4- + 3 H2O → 2 MnO(OH)2 + 3 SO42- + 2 ОН –

5. Реакция с раствором йода (фармакопейная).

SO32-+I2 (желто-бурый) +H2O→SO42-+ 2I- (бесцветный) + 2 Н+

Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.

6. Реакция восстановления сульфит – иона металлическим цинком в кислой среде.

SO32- + 2 Н + → SO2 + Н 2 О

SO2 + 3 Zn + 6 Н + → H2S + 3 Zn2+ + 2 H2O

Признаки реакции: полоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором соли свинца чернеет:

H2S+Pb2+ →PbS+ 2H+

Аналитические реакции карбонат – иона СO32-.

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва Cl 2 + Na 2 СО3→ ВаСО3↓(белый мелкокристаллический)+ 2 NaCl

Ва2++ СО32-→ ВаСО3↓(белый мелкокристаллический)

Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H2SO4 образуется белый осадок BaSO4.

· К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор HCl до полного растворения осадка:

ВаСО3+ 2HCl→ ВаСl2 + СО2↑ +H2O

2. Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

MgSO4+Na2 CO3→MgCO3↓( белый ) + Na2 SO4

Mg 2+ + CO 32- → MgCO 3 ↓(белый)

Гидрокарбонат – ион НСО3- образует с сульфатом магния осадок MgCO3 только при кипячении:

MgSO 4 + 2 Na Н CO 3 → MgCO 3 + СО2↑ + Н2О + Na 2 SO 4

Mg2++ 2 НCO3-→MgCO3+ СО2↑ + Н2О

· Осадок MgCO3 растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

CO32-+ 2 Н3О+ = Н2СО3+ 2 Н2О

НCO3-+ Н3О+ = Н2СО3+ Н2О

Н2СО3→ СО2↑ + Н2О

Признаки реакции: Выделяющийся газообразный СО2 обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО32-+ (UO2)2[Fe(CN)6](коричневый)→ 2UO2CO3 (бесцветный) + [Fe(CN)6]4-

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (СН3СОО)2UO2 c раствором гексацианоферрата (II) калия:

2 (СН3СОО)2ГО2+ К4[Fe(CN)6]→ (UO2)2[Fe(CN)6] + 4CH3COOK

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na2CO3 или К2СО3 при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5. Раздельное открытие карбонат – ионов и гидрокарбонат – ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат – ионы и гидрокарбонат – ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаСl2. При этом СО32- осаждаются в виде СаСО3:

Na2 СО3+ СаСl2→ СаСО3+ 2 NaCl

СО32-+ Са2+ → СаСО3

Гидрокарбонат – ионы остаются в растворе, так как Са(НСО3)2 растворами в воде.

Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО2- – анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО3:

НСО3-+ Са2++NH3→CaCO3+NH4+

Карбонат – ионы при реакции с хлоридом железа (III)FeCl3образуют бурый осадок Fe(OH)CO3, с нитратом серебра – белый осадок карбоната серебраAg2CO3, растворимый вHNO3и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадкаAg2Oи СО2:

Ag2CO3→Ag2O+ СО2

Классификация анионов по их

окислительно-восстановительным свойствам

*NO3- – ион в слабокислой среде практически не взаимодействует с KJ.

**Сl- – ион взаимодействует с KMnO4 очень медленно.

***C2O42- – ион обесцвечивает KMnO4 при нагревании.

Как видно, эта классификация достаточно условна, зависит от условий проведения реакции и выбора группового реактива.

Классификация анионов по летучести и прочности свободных кислот основана на использовании в ходе анализа реакций взаимодействия солей с различными кислотами. Некоторые анионы при подкислении дают летучие (H2S, CH3COOН) или непрочные свободные кислоты, которые разлагаются с образованием летучих оксидов (CO2, SO2, NO2).

В практике анализа чаще используют классификацию анионов, основанную на осаждении их солями бария и серебра. Но в предварительных испытаниях при обнаружении и удалении отдельных анионов широко применяют окислительно-восстановительные реакции и реакции, сопровождающиеся выделением газоообразных продуктов.

Для анионов характерно большое разнообразие свойств. Если анализ катионов обычно проводят систематическим методом, то при анализе анионов систематический метод мало приемлем, так как разделение анионов на аналитические группы неполное и многократная обработка пробы различными реактивами приводит к загрязнению ее примесями. Значительную часть анионов открывают дробным методом и лишь обнаружение некоторых анионов требует систематического хода анализа.

Групповые реактивы на анионы в отличие от групповых реактивов на катионы предназначены не для разделения отдельных групп, а для их обнаружения. Это позволяет в случае отрицательной реакции с групповым реактивом не проводить анализ пробы на присутствие анионов данной группы.

Характерной особенностью обнаружения анионов является система предварительных проб. Особое значение имеет подготовка вещества к анализу. Приготовление раствора из исходной смеси может вызвать ряд осложнений для последующего анализа. Так, при растворении смеси в кислотах могут быть потеряны некоторые анионы (SO32-, CO32- и др.).

В данном пособии рассматриваются и изучаются следующие анионы:

I группа II группа III группа

SO42- – сульфат-ион Cl- – хлорид-ион NO3- – нитрат-ион

SO32- – сульфит-ион Br- – бромид-ион NO2- – нитрит-ион

S2O32- – тиосульфат-ион I- – иодид-ион CH3COO- – ацетат-ион

PO43- – фосфат-ион

CO32- – карбонат-ион

B4O72- – тетраборат-ион

Эти ионы бесцветны. Растворимыми в воде являются их соли, образованные щелочными металлами и аммонием; все нитраты; большинство сульфатов (за исключением BaSO4, SrSO4, PbSO4, Hg2SO4), хлоридов, бромидов и иодидов (за исключением галогенидов Ag+, Hg22+, Pb2+, Cu+, Bi3+). Соли щелочных металлов, образованные слабыми кислотами, подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию растворов, образованные сильными кислотами – не гидролизуются и имеют нейтральную реакцию. Для анионов устойчивых кислот характерны реакции осаждения. Анионы кислот, неустойчивых в водном растворе (S2O32-, SO32-, CO32-), могут быть обнаружены с помощью реакций разложения.

Na2CO3 + 2HCl = CO2↑ + H2O + 2NaCl,

Na2SO3 + 2HCl = SO2↑ + H2O + 2NaCl,

Na2S2O3 + 2HCl = SO2↑ + S + H2O + 2NaCl.

Обнаружение анионов, проявляющих окислительные или восстановительные свойства (SO32, S2O32-, Br-, I-, NO2-, NO3-), проводят с помощью окислительно-восстановительных реакций.

Лабораторная работа

Действие группового реактива на анионы I группы

Растворы солей бария с анионами I группы SO42-, SO32-, CO32-, S2O32-, PO43-, B4O72- образуют кристаллические осадки белого цвета. Наиболее растворимым является BaS2O3, поэтому S2O32- ион осаждается только из концентрированных растворов. Эти осадки, за исключением BaSO4, растворяются в растворах HCl и HNO3, поэтому осаждение следует проводить в нейтральной или слабощелочной среде. Осадки BaCO3, BaSO3, BaS2O3 растворяются с выделением газов CO2 и SO2, а растворение BaS2O3 сопровождается, кроме того, помутнением раствора вследствие выделения свободной серы.

Опыт. В шесть пробирок налить по 2-3 капли растворов Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3, Na2CO3, Na2HPO4 и Na2B4O7 и прибавить по 1-2 капли раствора BaCl2. К полученным осадкам прибавить при перемешивании по 3-4 капли 2М раствора HCl и сделать вывод о растворимости осадка.

Реакции сульфат-иона SO42-

1. Ионы бария Ba2+ осаждают SO42- – ионы в виде нерастворимого в кислотах осадка BaSO4:

Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl.

Опыт. См. действие группового реактива.

2. Соли кальция Ca2+ образуют с SO42- – ионами игольчатые кристаллы гипса CaSO4·2H2O:

Na2SO4 + CaCl2 + 2H2O = CaSO4·2H2O↓ + 2NaCl.

Опыт. На предметное стекло нанести по капле растворов Na2SO4 и CaCl2, слегка подсушить. Образовавшиеся кристаллы рассмотреть под микроскопом.

3. Соли свинца Pb2- осаждают SO42- – ионы в виде белого осадка, растворимого в щелочах.

Na2SO4 + Pb(NO3)2 = PbSO4↓ + 2NaNO3.

Опыт. К 3-4 каплям раствора сульфата натрия прибавить такое же количество соли свинца, наблюдать выпадение белого осадок. Проверить растворимость осадка в избытке 6М раствора NaOH.

Реакции сульфит-иона SO32-

1. Соли бария Ba2+ осаждают SO32- – ион в виде осадка белого цвета BaSO3, растворимого в кислотах:

Na2SO3 + BaCl2 = BaSO3↓ + 2HCl,

Na2SO3 + 2HCl = BaCl2 + SO2↑ + H2O.

Опыт. См. действие группового реактива.

2. Окислители (KMnO4, I2) окисляют SO32- – ион до SO42- – иона:

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

Na2SO3 + I2 + H2O = Na2SO4 + 2HI.

Опыт. В пробирку поместить 1-2 капли 0,05 н. раствора KMnO4, прибавить 3-4 капли 1М раствора H2SO4 и по каплям раствор Na2SO3 до обесцвечивания реакционной смеси. В другую пробирку поместить 1-2 капли очень разбавленного раствора иода I2, 2-3 капли CH3COOН и по каплям прибавлять раствор Na2SO3 до исчезновения бурой окраски раствора.

3. Нитрат серебра AgNO3 с ионами SO32- дает белый осадокAg2SO3, растворимый в HNO3 и CH3COOН:

Na2SO3+ 2AgNO3 = Ag2SO3↓ + 2NaNO3,

Ag2SO3 + 2HNO3 = 2AgNO3 + SO2↑ + H2O.

Опыт. К 2-3 каплям раствора Na2SO3 прибавить 1-2 капли раствора AgNO3. Полученный осадок исследовать на растворимость в HNO3 и CH3COOН.

Реакции тиосульфат-иона S2O32-

1. Кислоты разлагают тиосульфат-ион S2O32- с выделением свободной серы и SO2:

Na2S2O3 + 2HCl = H2S2O3 + 2NaCl.

H2S2O3 = S + SO2↑ + H2O.

Опыт. К 2-3 каплям раствора Na2S2O3 прибавить 1-2 капли 2М раствора HCl и слегка нагреть, наблюдать помутнение раствора и запах горящей серы.

2. Окислители (KMnO4, I2) окисляют S2O32- – ион соответственно до SO42- и S4O62– ионов (S4O62- – тетратионат-ион):

5Na2S2O3 + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 5Na2SO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 7H2O.

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI.

Опыт. К 2-3 каплям раствора I2 прибавить 2-3 капли раствора Na2S2O3. К 2 каплям раствора KMnO4 прибавить 1-2 капли 1М раствора H2SO4 и 3-4 капли раствора Na2S2O3. Наблюдать обесцвечивание растворов.

3. Нитрат серебра AgNO3 образует с S2O32- – ионами белый осадок Ag2S2O3, который быстро желтеет, буреет и превращается в осадок Ag2S черного цвета:

2AgNO3 + Na2S2O3 = Ag2S2O3↓ + 2NaNO3.

Ag2S2O3↓ + H2O = Ag2S↓ + H2SO4.

В избытке Na2S2O3 осадок Ag2S2O3 растворяется с образованием комплексных ионов:

Ag2S2O3 + 3Na2S2O3 = 2Na3[Ag(S2O3)2].

Опыт. К 3-4 каплям раствора AgNO3 прибавить 1-2 капли раствора Na2S2O3 до образования осадка бурого цвета. Осадок разделить на две части. К одной части осадка добавить избыток Na2S2O3 до его растворения. В другой пробирке наблюдать через несколько минут почернение осадка.

Реакции карбонат-иона CO32-

1. Кислоты разлагают CO32- – ион с выделением CO2, который вызывает помутнение известковой воды Ca(OH)2:

Na2CO3 + 2HCl = CO2↑ + 2NaCl + H2O,

CO32- + 2H+ = CO2↑ + H2O,

CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + H2O.

При большой концентрации CO2 муть исчезает вследствие образования растворимой кислой соли:

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2.

Ионы SO32- и S2O32- при подкислении разлагаются с образованием SO2, который также вызывает помутнение известковой воды. Поэтому при обнаружении CO32- – иона в ходе анализа ионы SO32- и S2O32- предварительно должны быть окислены до SO42- – иона в раствором KMnO4 при подкислении (или раствором H2O2).

Опыт. Реакцию выполняют в пробирке с газоотводной трубкой, в которую помещают несколько капель раствора Na2CO3 и равный объем 2М раствора HCl. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой помещают в другую пробирку, куда предварительно налита известковая вода.

2. Нитрат серебра AgNO3 с ионами CO32- дает белый осадок Ag2CO3, растворимый в азотной кислоте:

Na2CO3 + 2AgNO3 = Ag2CO3↓ + 2NaNO3,

Ag2CO3 + 2HNO3 = 2AgNO3 + CO2 + H2O.

Опыт. К 2-3 каплям раствора Na2CO3 прибавить 1-2 капли раствора AgNO3. Полученный осадок исследовать на растворимость в HNO3.

Реакции борат (тетраборат) – иона BO33- (B4O72-)

1. Хлорид бария BaCl2 из умеренно концентрированных растворов тетрабората натрия осаждает белый метаборат бария:

Na2B4O7 + 2BaCl2 + H2O = 2Ba(BO2)2↓ + 2NaCl + 2HCl.

Опыт. См. действие группового реактива.

2. Окрашивание пламени борно-этиловым эфиром. Летучие соединения бора окрашивают бесцветное пламя горелки в зеленый цвет. Для анализа чаще используют получение борно-этилового эфира.

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = H3BO3 + 2NaCl,

H3BO3 + 3C2H5OH = B(OC2H5)3 + 3H2O.

Опыт. В фарфоровую чашку или микротигель поместить 4-5 капель раствора Na2B4O7 и выпарить досуха. После охлаждения добавить 3-4 капли концентрированной серной кислоты и 5-6 капель этилового спирта, хорошо перемешать и зажечь. Наблюдать зеленую окраску по краям пламени.

Реакция фосфат (гидрофосфат) – иона PO43- (HPO42-)

1. Магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl) с ионами PO43-, HPO42- образует белый кристаллический осадок MgNH4PO4:

Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O.

Опыт. К 2-3 каплям раствора MgCl2 прибавить равный объем 2М раствора NH4OH и выпавший аморфный осадок Mg(OH)2 растворить в растворе NH4Cl, прибавляя его по каплям. Полученную магнезиальную смесь нагреть на водяной бане и прибавить раствор Na2HPO4 до появления осадка.

2. Молибденовая жидкость [смесь (NH4)2MoO4 с HNO3] осаждает PO43- – ионы в виде желтого кристаллического осадка гетерополисоединения (NH4)3[PMo12O40] или (NH4)3PO4·12MoO3·nH2O:

HPO42- + 3NH4+ + 12MoO42- + 23H+ = (NH4)3[PMo12O40]↓ + 12H2O.

Опыт. В пробирку поместить 5-6 капель молибденовой жидкости и при перемешивании добавить 1-2 капли раствора Na2HPO4. В присутствии ионов SO32- и S2O32- необходимо предварительно добавить 3-4 капли концентрированного раствора HNO3 для окисления этих ионов.

3. Нитрат серебра AgNO3 с ионамиPO43- (HPO42-) образует осадок желтого цвета Ag3PO4 (Ag2HPO4), растворимый в азотной кислоте и аммиаке:

HPO42- + 2Ag+ = Ag2HPO4↓.

Опыт. К 2-3 каплям раствора Na2HPO4 прибавить 1-2 капли раствора AgNO3. Выпавший осадок исследовать на растворимость в HNO3 и NH4OH.

Действие группового реактива на анионы II группы

Анионы второй группы Cl-, Br-, I- осаждаются раствором нитрата серебра AgNO3 в виде галогенидов серебра:

NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3,

KBr + AgNO3 = AgBr↓ + KNO3,

KI + AgNO3 = AgI↓ + KNO3.

Осадки не растворяются в азотной кислоте.

Осадок AgCl растворяется в 12% растворе (NH4)2CO3 и в растворе NH4OH:

(NH4)2CO3 + H2O = NH4OH + NH4HCO3,

AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.

Осадок AgBr частично растворяется в концентрированном растворе NH4OH. Все галогениды серебра растворимы в тиосульфате натрия.

2AgJ + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2]J+ NaJ.

Опыт. В три пробирки поместить по 3-4 капли растворов NaCl, KBr и KI и прибавить по 2-3 капли раствора AgNO3. Каждый осадок разделить на три части и исследовать их растворимость в НNO3, концентрированном растворе NH4OH и растворе Na2S2O3. Полученный раствор хлорида диамминсеребра (I) использовать для выполнения последующих реакций.

Реакцияхлорид–иона Cl–

1. AgNO3 осаждает хлорид-ионы в виде белого «творожистого» осадка AgCl, растворимого в аммиаке (см. выше). Кислоты, бромиды и иодиды разрушают хлорид диамминсеребра [Аg(NH3)2]Cl и образуют осадки AgCl, AgBr, AgI:

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4OH,

[Ag(NH3)2]Cl + KBr + 2H2O = AgBr↓ + KCl + 2NH4OH,

[Ag(NH3)2]Cl + KI + 2H2O = AgI↓ + KCl + 2NH4OH.

Опыт. В три пробирки пометить по 2-3 капли раствора [Ag(NH3)2]Cl. В первую – прибавить 3-4 капли концентрированного раствора HNO3, во вторую – 2-3 капли раствора KBr, в третью – 2-3 капли раствора KI.

2.Сильные окислители (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, KClO3 и др.) окисляют Cl- – ионы до свободного Cl2:

16HCl + 2KMnO4 = 5Cl2↑ + 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O,

6HCl + KClO3 = 3Cl2↑ + KCl + 3H2O.

2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 = Cl2↑ + Na2SO4 + MnSO4 + 2Н2О.

Опыт. К 4-5 каплям раствора NaCl прибавить 2-3 капли концентрированного раствора H2SO4, немного твердого MnO2 и нагреть (под тягой!). К отверстию поднести влажную иодкрахмальную бумажку. Выделение хлора определяют по характерному запаху или по посинению иодкрахмальной бумажки. Ион I- окисляется хлором до свободного I2, в присутствии которого крахмал синеет:

Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-.

Реакции бромид-иона Br–

1. AgNO3осаждает бромид-ион в виде желтоватого осадка AgBr (см. выше).

2. Окислители KMnO4, NaClO, Cl2 и другие в кислой среде окисляют Br – ионы до свободного Br2, окрашивающего водный раствор в желтый цвет, а органические растворители – в оранжевый:

2KBr + Cl2 = Br2 + 2KCl.

Реакции мешает присутствие I- – иона и анионов-восстановителей I группы.

Опыт. К 3-4 каплям раствора KBr прибавить 2-3 капли 1М раствора H2SO4, 4-5 капель органического растворителя (толуола, бензола) и по каплям при встряхивании хлорную воду (Cl2). Наблюдать окрашивание органического слоя в оранжевый цвет.

Реакции иодид-иона J–

1. AgNO3 осаждает иодид-ионы в виде светло-желтого осадка AgJ (см. выше).

2. Окислители KMnO4, K2Cr2O7, Cl2, FeCl3 окисляют I- ионы до свободного I2. Действием хлорной воды можно обнаружить ионы Br- и I- при их совместном присутствии в растворе. В первую очередь окисляются I- – ионы, свободный I2 окрашивает слой органического растворителя (например, бензола или толуола) в фиолетовый цвет:

2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-.

Избытком хлорной воды I2 окисляется до бесцветной иодноватой кислоты HIO3, и фиолетовая окраска исчезает:

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl.

Как только весь I2 будет окислен, начнут окисляться Br- – ионы, слой органического растворителя окрасится в оранжевый цвет.

Опыт. К 1-2 каплям раствора KI прибавить 2-3 капли 1М раствора H2SO4, 5-6 капель органического растворителя (толуола) и по каплям при сильном встряхивании хлорную воду или FeCl3. Наблюдать окрашивание органического слоя в фиолетовый цвет.

3.Нитриты в уксуснокислой среде окисляют I- – ионы, но не окисляют Br- – ионы:

2NaNO2 + 2KI + 4CH3COOН =2CH3COONa + I2 + 2NO +

+ 2CH3COOK + 2H2O.

Выделившийся иод выпадает в виде темно-серого осадка или окрашивает раствор в бурый цвет. В последнем случае при добавлении раствора крахмала наблюдается синяя окраска.

Опыт. К 2-3 каплям раствора KI прибавить 2-3 капли 2М раствора CH3COOН и 3-4 капли раствора NaNO2. Наблюдать выделение иода по окраске с крахмалом или по окрашиванию в фиолетовый цвет слоя органического растворителя (см. выше).

Третья группа анионов

Реакции нитрат-иона NO3– и нитрит-иона NO2–

1.Металлы Al, Zn в щелочной среде восстанавливают NO3- иNO2-ионы до NH3:

3NaNO3 + 8Al + 5NaOH = 3NH3↑ + 8NaAlO2,

NaNO3 + 4Zn + 7NaOH = NH3↑ + 4Na2ZnO2 + 2H2O.

Выделение NH3 определяют по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумажки. При проведении реакции должны отсутствовать ионы NH4+.

Опыт. К 3-4 каплям раствора NaNO3 или NaNO2 прибавить 6-8 капель 2М раствора NaOH и немного алюминиевой стружки или цинковой пыли. Нагреть и поднести к отверстию пробирки влажную красную лакмусовую бумажку. Наблюдать посинение лакмусовой бумажки.

2. Дифениламин (C6H5)2NH в сернокислой среде окисляется нитрат- и нитрит – ионами до хиноидного соединения синего цвета. (Эту реакцию с дифениламином дают и другие окислители).

Предел обнаружения – 0,5 мкг.

Опыт. На сухое часовое стекло поместить 2-3 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте. Прибавить каплю раствора NaNO3 или NaNO2.

3. Сульфат железа (II) восстанавливает NO3- – ионы в кислой среде до оксида азота (II), который с избытком FeSO4 образует нестойкие комплексные ионы [FeNO]2+ бурого цвета:

6FeSO4 + 2NaNO3 + 4H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + Na2SO4 + 4H2O,

FeSO4 + NO = [FeNO]SO4.

Этой реакции мешают ионы I- и Br-, которые окисляются концентрированной H2SO4 до свободных Br2 и I2.

Опыт. На предметное стекло нанести каплю раствора NaNO3, 1-2 кристалла FeSO4 и каплю концентрированного раствора H2SO4. Вокруг кристаллов образуются бурые кольца.

Отличить анион NO2- от аниона NO3- можно при помощи следующих реакций.

4. Кислоты разлагают все нитриты с образованием бурого газаNO2:

2KNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + K2SO4,

2HNO2 = NO2↑+ NO↑ + H2O.

Опыт. К 3-4 каплям раствора NaNO2 (KNO2) добавить 1-2 капли 1М раствора H2SO4. Наблюдать цвет паров выделившегося NO2.

5. Иодид калия KJ в присутствии разбавленной минеральной кислоты или CH3COOН окисляется нитритами до J2:

2KJ + 2KNO2 + 2CH3COOН = J2 + 2CH3COOК + 2NO↑ + 2H2O.

Опыт. К 4-5 каплям подкисленного уксусной кислотой раствора нитрита натрия (или калия) прибавить столько же раствора иодида калия. Наблюдать выделение свободного иода по желто-бурой окраске раствора или посинению крахмальной бумажки, или экстракционным методом (см. обнаружение иодид-иона).

Реакции ацетат-иона CH3COO–

1.Сильные кислоты из растворов солей уксусной кислоты вытесняют CH3COOН, имеющую характерный запах уксуса:

2CH3COONa + H2SO4 = 2CH3COOН + 2Na2SO4.

Опыт. К 3-4 каплям раствора CH3COONa прибавить равный объем 1М раствора H2SO4, перемешать, слегка нагреть.

2. Этанол и другие спирты в присутствии концентрированной серной кислоты с ацетат-ионами образуют сложные эфиры с характерным запахом (этилацетат, амилацетат и др.):

2CH3COONa + H2SO4 = 2CH3COOН + Na2SO4,

CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O.

Опыт. К 4-5 каплям раствора CH3COONa прибавить 3-4 капли концентрированного раствора H2SO4 и равный объем этанола, нагреть на водяной бане 2-3 минуты и затем быстро вылить раствор в стакан с холодной водой.

1. Хлорид железа (III) с ацетат-ионами дает ацетат железа (III) красно-бурого цвета, который при разбавлении и нагревании гидролизируется с образованием красно-бурого осадка ацетата дигидроксожелеза (III):

FeCl3 + 3CH3COONa = Fe(CH3COO)3 + 3NaCl,

3Fe(CH3COO)3 + 2H2O = [Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO↓ + 2CH3COOН.

Реакции мешает присутствие ионов SO32-, CO32-, PO43-, которые с ионом Fe3+ дают подобные осадки, а также иодид-ион, окисляющийся до J2.

Опыт. К 2-3 каплям раствора CH3COONa прибавить равный объем раствора FeCl3, разбавить раствор в 2-3 раза и нагреть.