Какие факторы влияют на свойства волокнистых композитов

У волокнистых композитов матрица (чаще всего пластичная) ар­мирована высокопрочными волокнами, проволокой, жгутами и т. п., воспринимающими нагрузку, за счет чего и достигается уп­рочнение композитов. Композит приобретает ряд свойств, которы­ми не обладают его компоненты. При этом появляется возможность создавать материалы или непосредственно детали с заранее задан­ными характеристиками для определенных условий эксплуатации.

Свойства волокнистых композитов определяются природой ма­териалов матрицы и волокна, а также способами армирования. Именно эти параметры лежат в основе классификации композитов.

В зависимости от материала матрицы композиты делятся на пластики (полимерная матрица), металлокомпозиты (металличе­ская матрица), композиты с керамической матрицей и матрицей из углерода.

При создании композиционных материалов применяются высо­копрочные волокна из стекла, бора, углерода, металлической про­волоки и нитевидных кристаллов оксидов, нитридов и других хими­ческих соединений.

Название композита определяется материалами матрицы и во­локна, например, стеклопластик — это композит, у которого материал матрицы — пластмасса, упрочняющий компонент — стекловолокно.

Армирующие компоненты применяются в виде моноволокон, проволок, жгутов, сеток, тканей, лент, холстов. Различают компо­зиты, образованные из слоев; армированные непрерывными парал­лельными волокнами; армированные тканями (текстолиты). Распо­ложение волокон может быть направленным (одно- или многонаправленным) или хаотическим, двухмерным или трехмер­ным— пространственным (рис. 16.1).

Рис. 16.1. Классификация композитов по конструктивному признаку:

а — хаотически армированные (1 — короткие волокна; 2— непрерывные волокна); б— одномер­но-армированные (1 — непрерывные волокна; 2— короткие волокна); в — двухмерно-армиро­ванные (1 — непрерывные нити; 2 — ткани); г — пространственно-армированные (1 — три се­мейства нитей; 2 — п семейств нитей)

Текстолит — это материал, полученный прессованием пакета кусков хлопчатобумажной ткани, пропитанной смо­лой. Выпускается в виде листов, плит, труб и стержней. Обладает хорошей способностью поглощать вибрационные нагрузки, водостойкостью, высокой ударной вязкостью, электроизоляционными и антифрикционными свойствами. Теплостоек до 80°С. Используется для изготовления зубча­тых колес, вкладышей подшипников скольжения, электро­изоляционных деталей радиоаппаратуры.

Стеклотекстолит отличается от текстолита тем, что в качестве наполнителя используется стеклоткань. Более прочен и теплостоек, чем текстолит, имеет лучшие элек­троизоляционные свойства. Применяется для изготовле­ния корпусов судов, самолетов, автомобилей и других крупногабаритных изделий, для электроизоляционных деталей, работающих при повышенных температурах.

В асботекстолите наполнителем является асбестовая ткань. Кроме электроизоляционных, он имеет хорошие теплоизоляционные и фрикционные свойства. Применяется в качестве теплозащитного и теплоизоляционно­го материала, для изготовления тормозных колодок, дисков сцепления и др.

Гетинакс представляет собой материал, полученный прессованием нескольких слоев бумаги, пропитанной смолой. Он обладает электроизоляционными свойства­ми, устойчив к действию химикатов, может применять­ся при температуре до 120-140 °С. Применяется в элект­ротехнике для изготовления печатных плат, в электри­ческих машинах и трансформаторах в качестве изоляции, как декоративно-облицовочный материал.

Материалы матриц волокнистых композитов.Матрица должна обеспечивать монолитность композита, фиксировать форму изде­лия и взаимное расположение армирующих волокон. Она обеспечи­вает равномерную нагрузку на армирующие волокна и перераспре­деление нагрузки в случае разрушения части волокон. Кроме того, материал матрицы определяет технологию изготовления изделий из композита. Таким образом, требования, предъявляемые к свойст­вам материала матриц, можно разделить на эксплуатационные и технологические.

К первым относятся механические, физические и химические свойства, которые определяют возможность эксплуатации компози­та в различных условиях. Прочность матрицы должна быть такой, чтобы обеспечить совместную работу всех армирующих элементов. При нагрузках, приложенных в направлениях, отличных от ориен­тации волокна, прочность композита определяется во многом, если не в основном, прочностью матрицы. Природа матрицы обусловли­вает также уровень рабочих температур и среду эксплуатации ком­позита.

В процессе операций изготовления композита должны быть обеспечены следующие условия:

• равномерное (без касания между собой) распределение воло­кон в матрице;

• достаточно прочная связь на границе раздела.

Для этого материал матрицы должен обеспечить хорошую смачиваемость волокна. Смачивание характеризуется растеканием жидкости по поверхности твердых тел. Если капля жидкости расте­кается по поверхности твердого тела, она его смачивает. Если же она принимает сферическую форму, например, капля ртути на стекле, жидкость обладает плохой смачивающей способностью.

Кроме того, желательно иметь невысокие значения параметров формообразования: температуру, давление, чтобы избежать измене­ния свойств или даже разрушения упрочняющей фазы, а также с целью снижения энергозатрат в процессе изготовления композита.

В качестве материала для изготовления матриц наибольшее при­менение нашли полимеры, углерод и металлы.

Для изготовления полимерных матриц используют термореактив­ные эпоксидные и полиэфирные смолы, а также целый ряд термо­пластичных пластмасс. Свойства полимерной матрицы достигаются в результате полимеризации и отверждения (для реактопластов), при этом материал матрицы должен иметь низкую усадку.

Недостатками пластиков являются их низкие жесткость, проч­ность и теплостойкость. Более высокая теплостойкость присуща термореактивным, а не термопластичным пластмассам. Наиболее теплостойкими (до 300÷350 °С) являются кремнийорганические и полиамидные пластмассы (табл. 16.2).

Таблица 16.2. Свойства полимерных матриц

Широкое применение для изготовления матриц нашли эпоксид­ные смолы. Они обладают более высокими механическими свойст­вами, что обеспечивает композиционным материалам на их основе большую прочность при сжатии и сдвиге. Их отверждение происхо­дит при сравнительно низких температурах и с небольшой усадкой. При изготовлении деталей не требуется высоких давлений, что важ­но при создании композитов, армированных высокопрочными, хрупкими волокнами, так как снижается вероятность их поврежде­ния.

Углеродная матрица обладает высокими значениями механиче­ских характеристик, высокой теплостойкостью (свыше 2000 °С в не­окислительной среде), низкими коэффициентами трения и темпе­ратурного расширения, высокой химической стойкостью.

Металлическая матрица характеризуется высокими значениями прочностных характеристик, ударной вязкости, модуля упругости. Металлы сохраняют свои свойства в более широком интервале тем­ператур, чем полимеры. В качестве матричных материалов преиму­щественно используют алюминий, титан, сплавы на их основе и магниевые сплавы.

В качестве матричного материала на основе алюминия применя­ют как технический алюминий, так и сплавы на его основе: АМц, АМг2, АМг6, Д16, Д20, В95 и др. Использование этих сплавов по­зволяет изменять механические характеристики матриц в достаточ­но широком пределе. Так, предел прочности сплава АМц составля­ет 130МПа, АМг6 – 300МПа, Д16 – 500МПа, В95 – 600 МПа. Модуль упругости алюминиевых сплавов — около 70 ГПа. Сплавы обладают малой плотностью, высокой коррозионной стойкостью. Для алюминиевых сплавов характерна высокая технологичность, они пластичны, хорошо обрабатываются резанием, заготовки могут быть получены вакуумной или аргоно-дуговой сваркой.

Магниевые сплавы обладают плотностью меньшей, чем алюми­ниевые, однако они уступают им по прочности, модулю упругости и технологичности. Так, предел прочности сплавов МА2-1, МА5, МА8, используемых в качестве матричных материалов,— 250÷300 МПа, модуль упругости около 40 ГПа. Горячая пластичность этих сплавов ниже, чем у алюминиевых.

Титановые сплавы ( в качестве матричного используют, напри­мер, сплав, содержащий 90 % Тi, 6 % А1, 4 % V) имеют более высо­кие, чем у алюминиевых и магниевых сплавов, модуль упругости, Е= 140 ГПа, и предел прочности — до 1000 МПа. Они сохраняют прочностные характеристики при нагреве до температур 300÷450 °С. Сплавы обладают удовлетворительной пластичностью в горячем со­стоянии. Однако для их пластической деформации необходимы достаточно высокие напряжения. Это затрудняет получение компо­зитов с хрупкими армирующими волокнами.

Армирующие компоненты композиционных материалов.Армирую­щие волокна воспринимают основные напряжения, возникающие в процессе эксплуатации, и обеспечивают жесткость и прочность композита в направлении ориентации волокна. Таким образом, во­локна должны обладать высокой прочностью и жесткостью, т. е. большим модулем упругости Е, химической стойкостью, и сохра­нять этих свойств в интервале эксплуатационных температур.

В качестве армирующих используют моноволокна, жгуты или ткани, сформированные из моноволокна. Основное применение получили следующие типы волокон.

Стеклянные волокна наиболее широко применяют при создании композитов с неметаллической матрицей. При малой плотности они имеют высокую прочность и теплостойкость, нейтральны к хи­мическому и биологическому воздействию. Непрерывные волокна получают вытягиванием расплавленной стекломассы через фильеры диаметром 0,8÷3 мм и дальнейшим быстрым вытягиванием их до диаметра 3÷9 мкм. Поверхность стеклянных волокон покрывают замасливателем (например, парафиновая эмульсия) для предотвра­щения истирания волокон при транспортировке и технологических операциях.

Органические волокна используют для получения композитов с полимерной матрицей. Вследствие низкой плотности они обладают высокой удельной прочностью, превосходящей все известные в на­стоящее время армирующие волокна и металлические сплавы. При­меняют волокна на основе ароматических полиамидов, которые об­ладают высокими значениями предела прочности при растяжении и модуля упругости.

Прочность углеродного волокна достигает 1500÷2000 МПа, что cоответствует прочности молибденовой проволоки.

Борные волокна обладают по сравнению с другими армирующи­ми компонентами большим модулем сдвига G. Бор является полу­проводником, поэтому композиты с таким волокном имеют пони­женные тепло- и электропроводность. Метод получения борных волокон — химическое осаждение бора из смеси газов (2ВС13 + ЗН2 →2В + 6НС1) на вольфрамовую подложку при температуре около 1100 °С. Эти волокна применяют при создании композитов как с металлической, так и с полимерной матрицей.

Волокна из карбида кремния имеют пониженные механические свойства по сравнению с волокнами из бора и углерода, для них ха­рактерна повышенная чувствительность к поверхностным дефек­там. Их используют для металлокомпозитов, работающих при высо­ких температурах.

Металлические волокна и проволоки являются наиболее эконо­мичными. Для композитов, работающих при низких температурах, используют стальные и бериллиевые проволочные волокна, а экс­плуатируемых при высоких температурах — вольфрамовые или мо­либденовые. Стальные волокна в основном изготовляют из высоко­прочной коррозионностойкой стали.

Коротковолокнистая арматура. Диаметр волокон — 1÷10 мкм при средней длине 275 мкм. Особо высокая жесткость и прочность, близкая к теоретической, характерны для нитевидных кристаллов («усов»), что обусловлено совершенством их структуры. Нитевид­ные кристаллы могут быть использованы для создания композитов с различными матричными материалами. Свойства некоторых ар­мирующих волокон приведены в табл. 16.3.

Таблица 16.3. Свойства волокон и нитевидных монокристаллов

Тканыеармирующие материалы используют для получения слоистых композитов. Используются стеклоткани, углеткани, органоткани с разным типом плетения.

1. Основы выбора компонентов для волокнистых полимерных композитов

Свойства получаемого композиционного материала зависят от выбора исходных компонентов и их соотношения, взаимодействия между ними, вида и расположения волокон в армирующем наполнителе, метода и технологических условий изготовления изделия (давления, температуры, времени), дополнительной обработки изделия и ряда других факторов.

Определяющим при создании композитов является взаимодействие и взаимовлияние компонентов в элементарном объеме волокно–матрица (связующее). Чем выше необходимые свойства получаемого композита конструкционного назначения, тем более сложный комплекс требований должен выдерживаться при выборе исходных компонентов, без выполнения которых невозможно получение качественных изделий. Эти требования включают нижеследующие характеристики [1]:

• должно быть определенное соотношение между механическими свойствами армирующих волокон и матрицы (ниже индексы «в» и «м»относятся соответственно к волокнам и матрице);
• модуль упругости при растяжении и сдвиге волокон должен быть больше чем связующего Ев > Eм; Gв > Gм;
• прочность волокон должна быть больше чем связующего sв*> sм*; удлинение при разрыве волокон должно быть несколько меньше чем связующего eв*< eм*;
• коэффициенты Пуассона для волокон и матрицы желательно иметь достаточно близкими, чтобы при деформации композита на границе волокно–матрица не возникало напряжений, отрывающих их друг от друга и тем самым снижающих адгезию;
• термические характеристики волокон (температуры плавления или разложения) должны быть выше температур переработки термопластов и отверждения реактопластов.

Взаимодействие волокон с матрицей должно обеспечивать высокую реализацию механических свойств волокон в армированном материале и его монолитность. Для этого необходимы:

• хорошая смачиваемость волокон матрицей (связующим);
• высокая адгезия между волокном и матрицей, характеризуемая сдвиговой прочностью на границе раздела волокно–матрица;

·   отсутствие или минимальное изменение свойств волокон под влиянием компонентов матрицы;

·   релаксация внутренних напряжений в элементарном объеме волокно–матрица при термообработке или под влиянием компонентов связующего и другие факторы.

Выбор компонентов композиционно-волокнистых материалов осуществляется с учетом индивидуальных свойств волокнистого полуфабриката и полимерного связующего (полимерной матрицы), а также их взаимного влияния, обусловленного рядом факторов, в том числе следующих — это прочность, деформационные и другие свойства волокон, термостойкость, длина и диаметр волокон, структура волокнистого материала, объемная доля и ориентация волокон волокнистого материала; прочность, термостойкость, вязкость полимерной матрицы в условиях переработки; соотношение деформационных свойств компонентов, изменение свойств волокон под влиянием компонентов полимерной матрицы, смачивание на границе раздела фаз, величина адгезии на границе раздела фаз.

2. Подготовка армирующих волокнистых полуфабрикатов для получения композиционных материалов и изделий

Армирующие волокнистые полуфабрикаты (АВП) являются промежуточными материалами, содержащими заданное количество волокнистого наполнителя и полимерной матрицы, подготовленные для непосредственного применения. АВП являются удобной выпускной формой полуфабрикатов, готовых для изготовления композиционных материалов и изделий. АВП изготавливаются следующих основных видов:

• на основе резаных волокон и термопластичных матриц в заданном соотношении — премиксы. Выпускная форма — чаше всего гранулы;
• на основе резаных волокон, с содержанием заданного количества исходных компонентов — термореактивных мономеров или олигомеров, отвердителей и других компонентов. Они имеют форму волокнистых кусков массы неправильной формы — волокнитов, таблеток, гранул, а также густой тестообразной массы;
• на основе однонаправленных АВН (нитей, жгутов, лент) с применением заданного количества исходных компонентов термореактивных мономеров или олигомеров, отвердителей и других компонентов — препреги;
• на основе листовых АВН (тканей, нетканых полотен, бумаг и др.) с применением термореактивных смол, содержащих заданное количество исходных компонентов термореактивных мономеров или олигомеров, отвердителей и других — препреги. Они имеют форму листов или рулонов;
• на основе листовых АВН (например, тканей), дублированных с пленкой из термопластов в заданном соотношении;
• на основе тканей, нетканых материалов, изготовленных из смеси армирующих и термопластичных волокон или нитей в заданном соотношении.

Наполнителями в волокнитах могут служить древесные (целлюлозные) и иногда другие виды растительных волокон (лен, хлопок и др.), стеклянные волокна, углеродные волокна, асбест. Длина волокон чаще всего заключается в пределах от 3 до 20 мм. В качестве связующего обычно используются фенолформальдегидные, реже меламиновые, эпоксидные и другие термореактивные смолы. Содержание связующего достигает 40–50 %масс. В состав волокнитов могут входить также порошкообразные наполнители, например тальк, кремнезем, слюда, антифрикционные добавки (графит, дисульфид молибдена). Волокниты имеют вид рыхлой массы (хлопьев) из пропитанных связующим коротких волокон, отрезков нитей или гранул, чаще неправильной формы. Соответственно виду наполнителя их называют пресс-волокнитами (на целлюлозной основе), органоволокнитами, стекловолокнитами, углеволокнитами, асбоволокнитами и т.д.

Получение армированных волокнистых полуфабрикатов производится путем совмещения волокнистых наполнителей с полимерной матрицей — это удобная промежуточная стадия в технологическом процессе получения композиционных материалов или изделий. Для получения АВП используют расплавы термопластов или растворы (а также дисперсии) жидких олигомеров — исходных компонентов для реактопластов. Совмещение ведут на машинах периодического или непрерывного действия, затем следует сушка (при пропитке растворами или дисперсиями) и охлаждение пропитанного наполнителя.

Получение волокнитов может быть проведено различными методами:

• пропитка жгутиков из нитей связующим, сушка и резка на гранулы заданной длины. Обычно размер этих гранул колеблется в поперечнике от 1 до 6 мм при длине 3–30 мм;
• из резаных волокон путем их смешения с вязким раствором связующего, сушкой массы и последующим распушением;
• на основе измельченной ткани, пропитанной связующим, изготавливают текстолит–крошку.

Качество пропитанного наполнителя определяется равномерностью его состава и распределения связующего в порах материала, поскольку от полноты заполнения межволоконных пор зависит монолитность получаемых композитов. Для повышения качества пропитки волокнистого наполнителя связующим ее часто проводят с предварительным вакуумированием или под давлением; при непрерывной пропитке применяют промежуточный отжим.

АВП с термопластичной матрицей — полиэтиленом, полипропиленом, полиамидами и другими (в нее заранее добавлены красители или другие необходимые компоненты) могут храниться до переработки в композиты практически неограниченное время.

АВП с термореактивными матрицами изготавливают на основе олигомеров термореактивных смол (не полностью отвержденных и потому текучих при нагревании) фенолформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и других видов с добавлением всех необходимых компонентов: порошкообразных наполнителей, красителей, смазывающих веществ (для исключения прилипания к пресс-формам) и других. АВП с термореактивной матрицей могут храниться только ограниченный срок, определяемый техническими условиями их годности, поскольку даже при комнатной температуре происходит медленный процесс отверждения связующего. Часто рекомендуется их хранение при пониженной температуре.

Готовыми к применению исходными материалами являются также пресс-порошки, изготавливаемые на основе коротко резаных волокнистых наполнителей с применением термореактивных связующих. Их выпускная форма обычно таблетки или частицы неправильной формы. Они также содержат все необходимые компоненты и готовы для переработки в изделия, обычно методом горячего прессования.

Оказывается, однако, что, несмотря на принципиальную пригодность тех или иных компонентов для создания волокнистых полимерных композитов, часто необходима модификация поверхности волокон или состава полимерной матрицы для улучшения смачиваемости и адгезии. Для этой цели применяются химические модифицирующие обработки волокон, травление окислителями, поверхностный гидролиз, нанесение поверхностного слоя адгезива. Применяются различные методы обработки в сильных физических полях — травление в коронном разряде, обработка в плазме и другие.

Получение армированных химическими волокнами термопластов нашло широкое развитие. В табл. 1 приведены основные виды армированных волокнистых полуфабрикатов на основе термопластов, которые уже используются для изготовления деталей оборудования и других изделий в тех случаях, когда необходимо снижение массы или достижение необходимых функциональных свойств [19].

Таблица 1. Некоторые сочетания компонентов для различных видов ВПКМ

Важное место среди волокнистых полуфабрикатов и материалов на их основе занимают комбинированные или гибридные системы, где в качестве армирующего компонента используется сочетание двух волокон или волокнистых материалов, подобранных таким образом, чтобы отрицательные характеристики одного нивелировались положительными свойствами другого или существенно уменьшалась стоимость материалов за счет введения более дешевого компонента. Так, например, использование комбинированных текстолитов из тканей на основе углеродных волокнистых материалов в сочетании со стеклотканями. При этом увеличивается абсолютная прочность на изгиб и сжатие, незначительно изменяются удельные массовые показатели остальных механических свойств. Широко рекомендуются также полуфабрикаты на основе углеродных и сверхвысокомодульных органических волокон, а также нитей и тканей из них в различных сочетаниях. Полученные композиты обладают повышенной прочностью на сжатие, более высокой ударной вязкостью и лучшими усталостными свойствами, чем сопоставимые однокомпонентные структуры.

Армирующие волокнистые полуфабрикаты по типу примененного связующего подразделяются на две группы: АВП на основе термопластичных полимеров и АВП на основе термореактивных матриц.

Перспективными с точки зрения физико-механических свойств ВПКМ и сложными с технологической точки зрения являются полуфабрикаты с термореактивными связующими, нанесение которых проводится обычно из растворов в летучих растворителях следующими методами [19]:

1 — протягиванием через ванну со связующим;

2 — окунанием волокнистого материала;

3 — контактным валиком;

4 — центробежным способом;

5 — просасыванием связующего через слой волокнистого материала под действием разности давлений;

6 — методом капиллярного насыщения через пористый материал;

7 — каландрированием;

8 — пульверизацией;

9 — комбинированными методами.

После процесса пропитки и отжима избытка связующего избыточный растворитель удаляется путем сушки. Армирующие волокнистые полуфабрикаты на основе реактопластов для обеспечения оптимальных условий переработки в ВПКМ и достижения оптимума свойств последних должны удовлетворять целому ряду требований, в том числе следующим:

• заданное содержание связующего, наполнителя и летучего растворителя;
• малая степень отверждения связующего и длительный срок его «жизни»;
• необходимая формуемость и «липкость» связующего, то есть комплекс показателей, обусловленных как податливостью волокнистого материала, так и термомеханическими свойствами связующего и др.

Полнота пропитки матрицей (связующим) зависит как от гидродинамических условий процесса, так и от условий смачивания границы раздела фаз волокно–связующее. Очень важным показателем армированных волокнистых полуфабрикатов является достижение высокого качества пропитки и отсутствие воздушных включений как на границе волокно–связующее, так и в слое связующего. Только при этих условиях может быть обеспечено получение высококачественных монолитных волокнистых композитах.

Важной проблемой является обеспечение длительного срока «жизни» АВП без потери его технологических свойств. Это, в основном, связано с выбором связующих, скорость отверждения которых в условиях хранения АВП достаточно низка. Однако это требует соблюдения заданного срока хранения.

Свойства композиционных материалов, получаемых из армирующих волокнистых полуфабрикатов, при этом определяются характеристиками АВП [19]

3. Закономерности процессов формования армированных полимерных композитов

В процессах формования изделий из композитов происходят изменения их структуры и свойств, приводящие к затвердеванию материала и образованию необходимых его физико-механических свойств. В термопластах и термопластичных матрицах протекают быстрые процессы кристаллизации и затем последующей вторичной кристаллизации (рекристаллизация), а в некристаллизующихся аморфных полимерах и сополимерах повышение вязкости на много десятичных порядков (затвердевание) происходит при охлаждении ниже температуры стеклования. В реактопластах происходит отверждение с образованием структурной сетки химических связей — необратимое затвердевание.

Процессы кристаллизации и перекристаллизации в кристаллизующихся термопластах протекают во времени, а их кинетика приближенно описывается экспоненциальным уравнением:

Хкр=Хкр,¥[1–exp(-Kкр×tq(кр) )]

где Хкр и Хкр,¥—текущая и предельная величина степени кристалличности; Kкр — константа скорости кристаллизации; она возрастает до определенной величины при повышении температуры до температуры максимума скорости кристаллизации и затем уменьшается. Температура максимума скорости кристаллизации составляет приблизительно 0,7–0,8 от абсолютной температуры плавления (в Кельвинах);

q(кр) — коэффициент, характеризующий процесс кристаллизации; — (кр) имеет значения для первичной кристаллизации от 2 до 6 в зависимости от вида термопласта.

Кинетика отверждения реактопластов включает комплекс различных химических реакций, которые также протекают по экспоненциальным зависимостям от времени и с повышением температуры экспоненциально ускоряются в соответствии с уравнением Аррениуса. Присутствие в связующих (реактопластах) армирующих волокон существенно влияет на процесс их отверждения. Кинетическое уравнение, описывающее этот процесс, приближенно аппроксимируется экспоненциальными зависимостями вида:

X=X¥{1–exp[-(Kx×t)q]}

Kx=Z<