Какие формы вещества содержатся в растворе слабого электролита

Untitled Document

Растворы слабых электролитов

Растворение некоторых веществ сопровождается высвобождением или образованием ионов. При этом возможны диссоциативный и ионизационный механизмы. Диссоциативный механизм превалирует при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием сольватирующего растворителя. Так, ионы, составляющие кристаллическую решетку KCl, приобретают способность проводить электрический ток в любом из двух случаев разрушения кристаллической решетки – под воздействием тепловой энергии (расплав) или под воздействием сольватирующего растворителя (растворение). В последнем случае в раствор переходят готовые ионы, окруженные молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией.

Ионизационный механизм состоит в том, что в молекулах газообразных, твердых и жидких веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор могут переходить сольватированные ионы. В зависимости от природы растворителя электролит может быть полностью диссоциирован, либо будет вести себя как слабый электролит:

В воде равновесие смещено вправо и растворенный хлористый водород диссоциирован полностью. В бензоле растворенный HCl ведет себя как слабый электролит.

Важной характеристикой электролитов служит степень диссоциации α:

По величине степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Для сильных электролитов, к которым относятся некоторые минеральные кислоты и щелочи, большинство солей, α > 30 %. К слабым относят некоторые минеральные кислоты (HNO 2, HCN, H 2SO 3), большинство оснований, практически все органические кислоты.

Важнейшей характеристикой слабого электролита служит константа диссоциации .

Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита HAn:

Константа равновесия K р этой реакции и есть K д:

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации α, то получим

Это соотношение называют законом разбавления Оствальда . Для очень слабых электролитов при α

Тогда

Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.

Рассмотрим диссоциацию N моль электролита, диссоциирующего на n ионов. Тогда (6.1) можно записать в виде

Решая его относительно α, получим

Определив экспериментально изотонический коэффициент, можно найти степень диссоциации α в условиях эксперимента.

Кислоты и основания диссоциируют ступенчато. Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. Так, трехосновная ортофосфорная кислота H 3PO 4 диссоциирует следующим образом

Важное значение имеет диссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитом и обычным растворителем, она участвует в кислотно-основном равновесии растворенных в ней электролитов.

Вода диссоциирует на ионы:

ее константа при 298 K равна

При столь малой константе диссоциации концентрация воды остается практически неизменной и равной

Отсюда произведение постоянных величин K д∙[H 2O] = [H +]∙[OH –] = const.

Численная величина произведения ионов, на которые диссоциирует вода, называемое ионным произведением воды K в , равна

Таким образом, в пределах 15–25 °C ионное произведение воды K в = 10 –14.

Равенство [H +] и [OH –] соответствует нейтральной среде [H +] = [OH –] = 1 ∙ 10 –7, при [H +] > 1 ∙ 10 –7 – кислой, при [H +] 

При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются диссоциации, т.е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы. Электролиты можно поделить на две группы: слабые и сильные.

Слабыми электролитами называют электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, т.е. не на сто процентов. В их растворах устанавливается равновесие между молекулами, которые подверглись диссоциации и продуктами их диссоциации – ионами. Для данной системы можно применить закон действующих масс. Для процесса диссоциации кислоты

НА D Н+ + А-

Константа равновесия КС в общем виде равна

, (7.21)

где аН+, аА-, аНА – активность ионов и кислоты (а = αС).

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации КД. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СН3СООН равна

СH3COOH D CH3COO- + H+

(7.22)

где в квадратных скобках указаны равновесные концентрации.

Для процесса диссоциации слабого основания

ROH D R+ + OH-

Константа диссоциации равна

, (7.23)

Например, константа диссоциации гидроксида аммония

NH4OH D NH4+ + OH-

равна

(7.24)

Для слабых электролитов константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Кривая зависимости константы диссоциации многих электролитов от температуры проходит через максимум.

Константа диссоциации является характеристикой силы электролита. По величине константы диссоциации слабые электролиты делятся на умеренно слабые (КД = 10-2 – 10-4), слабые (КД = 10-5 – 10-9) и очень слабые (КД ≤ 10-10). Чем константа диссоциации соединения больше, тем сильнее данный электролит. Например, уксусная кислота (КД = 1,85.10-5) сильнее цианисто-водородной (КД = 4,8.10-10), но слабее муравьиной (КД = 1,8.10-4). Константа диссоциации имеет постоянное значение (при данной температуре) только для слабых электролитов. Подобного постоянства для сильных электролитов не наблюдается.

Для многоосновных слабых электролитов константа диссоциации расписывается для каждой ступени диссоциации. Например, для ортофосфорной кислоты (Н3РО4) константа диссоциации по первой ступени КД1 = 7,51 .10-3, по второй ступени КД2 = 6,23 .10-8 и по третьей КД3 = 2,2.10-13.

Для расчетов удобно пользоваться не константой диссоциации КД, а показателем константы диссоциациирК, который представляет собой отрицательный десятичный логарифм КД:

рК = -lgКД (7.25)

Основываясь на законе действующих масс, можно вывести уравнение, которое связывает константу диссоциации КД электролита со степенью его диссоциации (α) и с концентрацией раствора (С). В случае электролита КА, диссоциирующего на ионы К+ и А-. Концентрации ионов (активности), рассчитывают по уравнению (7.18), а концентрация вещества КА равна аКА = (1 – α)С. Подставляя эти значения в уравнение (7.21), получим:

(7.26)

где С – молярная концентрация электролита, моль/дм³.

Выведенная формула (7.26) является аналитическим выражением закона разбавления Оствальда.

Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что (1-α) » 1. Тогда выражение закона разбавления упрощается:

КД = α2С, откуда . (7.27)

Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раствора (т. е. при уменьшении концентрации электролита С) степень диссоциации электролита возрастает. Опыт показывает, что для сильных растворов закон разведения Оствальда не применим, так как для них величина КД с увеличением концентрации непрерывно возрастает.

Рассмотрим ионное произведение воды. Химически чистая вода является очень слабым электролитом, который при диссоциации образует ионы водорода (Н+) и гидроксид-ионы (ОН-):

Н2О D Н+ + ОН-.

Этому процессу соответствует константа диссоциации

. (7.28)

Поскольку степень диссоциации воды мала, то активность ионов в уравнении (7.28) могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию не распавшихся ионов можно считать равной общей концентрации молекул воды и считать ее постоянной величиной. Поэтому уравнение (7.28) можно записать в виде:

КД[Н2О] = [H+][OH-] = КW (7.29)

где КW – ионное произведение воды. При 295 К КW = 10-14, поэтому [H+] = [OH-] = 10-7 моль/дм³. С увеличением температуры КW увеличивается. Если прологарифмировать уравнение (7.29) и умножить на -1, то получим

-рКW = рН + рОН = 14. (7.30)

где рКW – показатель ионного произведения воды; рН – водородный показатель или кислотность раствора; рОН – показатель гидроксид-ионов.

Величина рН используется для определения характера реакции раствора. Если рН = 7, то реакция нейтральная; если рН < 7, то реакция среды кислая; если рН > 7, то реакция щелочная.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н+ выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.

Рассмотрим произведение растворимости соединений. В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

ВаSO4 D Ва+2 + SO4-2

в осадке в растворе

Поскольку в растворах электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия последнего процесса имеет вид:

(7.31)

Активность твердого сульфата бария есть величина постоянная, а, следовательно, произведение КДаВаSO4 тоже является при данной температуре константой. Отсюда следует, что произведение активностей ионов Ва+2 и SO4-2 так же представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости (ПР):

а(Ва+2)а(SO4-2) = ПР(ВаSO4) = 1,08.10-10 (7.32)

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости) есть величина постоянная при данной температуре – это правило произведения растворимости.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в уравнении (7.32) можно заменить произведением их концентраций:

ПРВаSO4 = [Ba+2][SO4-2] (7.33)

Если какой-либо трудно растворимый электролит диссоциирует с образованием нескольких одинаковых ионов (например, КnАm D nК+m + mА-n), то уравнение для ПР примет вид:

ПР(КnАm) = (а(К+m))n (а(А-n))m. (7.34)

С учетом того, что а = gС (g – коэффициент активности):

ПР(КnАm) = (nСg(К+m))n(mСg(А-n))m. (7.35)

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита станет больше ПР. При этом равновесие между твердой средой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является концентрация ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости (аК+аА > ПР). В результате осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а его равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка. Следовательно, равновесие осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций ионов меньше значения ПР (аК+аА < ПР).

Например, введение в раствор малорастворимой соли сульфата бария (ПР =1,08.10-10) хорошо растворимой соли хлорида бария (ВаСl2) сдвигает равновесие в сторону образования осадка, а введение сульфата калия (К2SO4) в сторону растворения осадка.

Исходя из значений ПР, можно вычислить растворимость малорастворимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты. Значения ПР для большинства электролитов – табличные величины (табл. 5).

Закон действующих масс применяют также при рассмотрении равновесий с участием комплексных ионов и при гидролизе солей (речь об этом пойдет в следующей теме при рассмотрении реакций обмена).

Таблица 7.5

Произведение растворимости (ПР) и растворимость

при 25°С некоторых малорастворимых веществ

Электролиты – растворы, имеющие в своем составе заряженные частицы, которые принимают участие в переносе зарядов между электродом и катодом. Могут быть сильными и слабыми. Процесс распада молекул на ионы называется электролитической диссоциацией. Неэлектролиты – водные растворы, в которые вещество перешло в виде молекул с сохранением первоначальной структуры. Все молекулы вещества в таких растворах окружены гидратными оболочками (молекулами воды) и не могут переносить электрический заряд.

Как протекает электролитическая диссоциация

Вещества-электролиты устроены за счет ионных или ковалентных полярных связей.

Во время растворения происходит химическое воздействие вещества с молекулами воды, в результате чего оно распадается на электроны. Молекулы воды – активные диполи с двумя полюсами: положительным и отрицательным. Атомы водорода располагаются под углом 104,5°, за счет этого молекула воды приобретает угловую форму.

Вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку, намного легче диссоциируют, они уже состоят из активных ионов, а диполи воды во время растворения только ориентируют их. Между диполями воды и ионами электролита возникают усилия взаимного притяжения, связи кристаллической решетки ослабевают и ионы покидают кристалл.

На первом этапе молекулы вещества ориентируются около диполей воды, далее происходит гидратация, а на завершающем этапе диссоциация.

Похожим образом диссоциируют электролиты, у которых молекулы строятся за счет ковалентных связей. Разница только в том, что диполи воды превращают ковалентные связи в ионные. При этом наблюдается такая последовательность процессов:

В растворах происходит хаотическое движение гидратированных ионов, они могут сталкиваться между собой и опять образовывать отдельные связи. Такой процесс называется ассоциацией.

Классификация электролитов

Все электролиты кроме ионов содержат молекулярные структуры, неспособные переносить разряд. Процентное содержание этих элементов оказывает прямое влияние на возможность проводить ток, параметр обозначается α и определяется по формуле:

Для вычисления берется отношение количества частиц, распавшихся на ионы к общему числу растворенных частиц. Степень распада определяется опытным путем, если она равняется нулю, то диссоциация полностью отсутствует, если равняется единице, то все вещества в электролите распались на ионы. С учетом химического состава электролиты имеют неодинаковую степень диссоциации, параметр зависит от природы и концентрации раствора, чем ниже концентрация, тем выше диссоциация. Согласно данным определениям все электролиты делятся на две группы.

1. Слабые электролиты. Имеют очень незначительную степень диссоциации, химические элементы почти не распадаются на ионы. К таким электролитам относится большинство неорганических и некоторые органические кислоты. Слабые электролиты расщепляются на ионы обратимо, процессы диссоциации и ассоциации по интенсивности могут сравниваться, раствор очень плохо проводит электрический ток.

Способность к диссоциации зависит от нескольких факторов, слабые электролиты во многом определяются химическими и физическими особенностями вещества. Важное значение имеет химический состав растворителя.

2. Сильные электролиты. Эти растворы в водных растворах интенсивно диссоциируют на ионы, сильные электролиты могут иметь степень диссоциации равную единице. К ним относятся почти весь перечень солей и многие кислоты неорганического происхождения. Сильные электролиты диссоциируют необратимо:

От каких факторов зависит степень диссоциации

1. Природа растворителя. Степень диссоциации веществ увеличивается прямо пропорционально полярности. Чем больше полярность, тем выше активность имеют сильные электролиты.
2. Температура во время подготовки раствора. Повышение температуры растворителя увеличивает активность ионов и их количество. Правда, при этом есть вероятность одновременного повышения ассимиляции. Процесс растворения веществ в растворителе должен непрерывно контролироваться, при обнаружении отклонений от заданных параметров немедленно вносятся корректировки.
3. Концентрация химических веществ. Чем выше концентрация, тем больше вероятность, что после растворения образуются слабые электролиты.

Главные положения теории электролитической диссоциацииСогласно существующей теории, электролитическая диссоциация позволяет растворам проводить электрический ток. В зависимости от этой способности они делятся на электролиты и неэлектролиты. Процесс распада веществ на ионы называется диссоциацией, положительно заряженные двигаются к катоду и называются катионами, негативно заряженные двигаются к аноду и называются анионами. Состав электролитов оказывает влияние на способность к диссоциации, технические нормы позволяют определять эту зависимость количественно.

С учетом получаемых после диссоциации ионов изменяется свойство электролитов. Вне зависимости от химического характера образуемых после диссоциации ионов, электролиты подразделяются на три большие классы:

1.Кислоты. В результате распада образуются анионы кислотного остатка и катионы водорода. Кислоты многоосновные могут преобразовываться по первой степени:

2. Основания. Электролиты, дисоциирующие на анионы гидроксогрупп и катионы металла.

3. Соли. Электролиты диссоциируют на анионы кислотного остатка и катионы металлов. Процесс происходит в одну ступень.

Химические свойства электролитов описываются при помощи химических уравнений и определяются свойствами образованных ионов. Для удаления вредных химических соединений, выделяемых в воздух во время диссоциации, используются химически нейтральные пластиковые воздуховоды.
Перспективы развития теории диссоциацииНа современном этапе развития теории ученые предпринимают попытки описать динамические и термодинамические свойства электролитов учитывая концепцию ионно-молекулярной структуры. Классическая теория считается примитивной, в ней ионы представляются как заряженные жесткие сферы. Главный недостаток традиционной теории – невозможность объяснить локальное снижение диэлектрической проницательности в первом приближении. Ряд растворителей поддается описанию физических свойств ступенчатой зависимостью, но протонные водные растворители имеют намного сложнее процессы релаксации.

Непримитивные модели, рассматривающие ионы в одинаковом масштабе, делятся на две группы:

1. Первая. Жидкие фазы рассматриваются как максимально разупорядочные кристаллы, размеры не более пяти молекулярных диаметров.
2. Вторая. Жидкости описываются как сильно неидеальные газы. Молекулы растворителя являются точными или обыкновенными диполями.

Зависимость диэлектрической проницаемости от расстояния между ионами

Неравновесные явления в растворах электролитов

Неравновесный распад объясняется несколькими физическими процессами.

1. Миграцией и диффузией ионов. Обуславливается сравнительно большим количеством ионных перескоков за единицу времени в сравнении с иными направлениями.

Контакт двух растворов с различными показателями концентрации

2. Эквивалентной и удельной электропроводностью. Электропроводность обеспечивается миграцией ионов, замеры выполняются таким способом, чтобы исключалось влияние градиента химического потенциала.

Принципиальная схема моста переменного тока во время измерения электропроводности

3. Числом переноса. Определяется суммой электрической проворности аниона и катиона. Доля тока называется электрическим числом переноса.

Схема определения числа переноса

Перемещение ионов в среде электрического поля по статистике является усредненным процессом, ионы делают беспорядочные перескоки, а элегическое поле оказывает только определенное влияние, точно рассчитать силу и вероятность влияния невозможно. В связи с этим, аналогия диссоциации с обыкновенным поступательным движением твердых тел весьма приближенная, но она позволяет принимать правильные качественные выводы.