Какие газы содержатся в нефти
Газы, добываемые из нефтегазовых залежей вместе с нефтью, называют нефтяными газами. Они представляют собой смесь углеводородов – метана, пропана, бутана, пектана и др.
Самый легкий из всех углеводородов – метан. В газах добываемых из нефтяных и газовых месторождений метана содержится от 40 до 95%.
Одной из основных характеристик углеводородных газов является относительная плотность, под которой понимают отклонение массы объема данного газа к массе такого же объема воздуха при нормальных условиях.
Относительная плотность нефтяных газов колеблется от 0.554 для метана до 2.49 для пентана и выше. Чем больше в нефтяном газе легких углеводородов – метана СН4 и этана С2Н6(относительная плотность – 1.038), тем легче этот газ. При нормальных условиях метан и этан находятся в газообразном состоянии. Следующие за ним по относительной плотности пропан С3Н8(1.522) и бутан С4Н0 (2.006) также относятся к газам, но легко переходят в жидкость даже при небольших давлениях.
Природный газ– смесь газов. Компонентами природного газа являются углеводороды парафинового ряда: метан, этан, пропан, изобутан, а также неуглеводородные газы: сероводород, углекислый газ, азот.
При эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений в скважинах, газосборных сетях, магистральном газопроводе при определенных термодинамических условиях образуется кристаллогидраты. По внешнему виду они похожи на сажеобразную массу или лед. Гидраты образуются при наличии капельной влаги и определенных давлениях и температурах.
В зависимости от преобладания в нефтяных газах легких (метан, этан) или тяжелых (пропан и выше) углеводородов газы разделяются на
· сухие – природный газ, который не содержит тяжелых углеводородов или содержит их в незначительных количествах.
· Жирные– газ, содержащий тяжелые углеводороды в таких количествах, когда из него целесообразно получать сжиженные газы или газовые бензины.
На практике принято считать жирным газом такой, в 1 м3 которого содержится более 60г газового бензина. При меньшем содержании газового бензина газ называют сухим. С тяжелыми нефтями добывают преимущественно сухой газ, состоящий главным образом из метана. В нефтяных газах, кроме углеводородов, содержатся в незначительных количествах углекислый газ, сероводород и др.
Важной характеристикой природного газа является растворимость его в нефти.
Коэффициент растворимости газа (газовый фактор) показывает, сколько газа растворяется в единице объема жидкости при повышении давления на единицу. Коэффициент растворимости в зависимости от условий растворения изменяется от 0.4х10-5 до 1х10-5 Па-1. Со снижением давления до определенного значения (давление насыщения) начинает выделяться растворенный в нефти газ.
По мере поступления от забоя скважины нефти с газом, газ имеет свойство расширяться, в результате- объем газа больше объема поступления нефти.
Газовый фактор не на всех месторождениях, пластах одинаков. Он обычно колеблется от 30 м3/м3 до 100 м3/м3 и выше.
Давление, при котором из нефти начинают выделяться первые пузырьки растворенного газа, называют давлением насыщения пластовой нефти. Это давление зависит от состава нефти и газа, соотношения их объемов и от температуры.
Наибольшая температура, при которой газ не переходит в жидкое состояние, как бы, велико не было давление, называется критической температурой.
Давление соответствующее критической температуре называется критическим давлением. Таким образом, критическое давление – это предельное давление, при котором и менее которого газ не переходит в жидкое состояние, как бы ни была низка температура.
Так, например, критическое давление для метана » 4.7 МПа, а критическая температура – 82.50С (минус).
Пластовые воды
Пластовые воды имеются в большинстве нефтегазовых месторождениях и являются обычным спутником нефти. Помимо пластов, в которых вода залегает вместе с нефтью, встречаются и чисто водоносные пласты.
Пластовая вода в нефтяных и газовых залежах может находиться не только в чисто водяной зоне, но и в нефтяной и газовой, насыщая вместе с нефтью и газом продуктивные породы залежей. Эту воду называют связанной или погребенной.
До проникновения в осадочные отложения нефти поровое пространство между зернами породы было заполнено водой. В процессе тектонических вертикальных перемещений горных пород (коллекторов нефти и газа) и после них углеводороды мигрировали в повышенные части пластов, где происходило распределение жидкостей и газов в зависимости от их плотности. Содержание связанной воды в породах нефтяных залежей колеблется от долей процента до 70% объема пор и в большинстве коллекторов составляет 20-30% этого объема..
Пластовые воды обычно сильно минерализованы. Степень их минерализации колеблется от нескольких сот граммов на 1 м3 в пресной воде и до 80 кг/м3 в концентрированных рассолах.
Минеральные вещества, содержащиеся в пластовых водах, представлены солями натрия, кальция, магния, калия и других металлов. Основные соли пластовых вод – хлориды, а также карбонаты щелочных металлов. Из газообразных веществ пластовые воды содержат углеводородные газы и иногда сероводород. Плотность пластовой воды в зависимости от количества растворенных в ней солей колеблется в пределах 1,01-1,02 г/см3 и более.
По значению плотности наряду с другими данными судят о происхождении воды.
Вязкость пластовой воды в большинстве нефтяных месторождений меньше вязкости нефти. С повышением температуры вязкость воды уменьшается. Пластовые воды обладают электропроводностью, которая зависит от степени минерализации.
Источник
Химический состав нефти довольно сложен и зависит от ряда факторов, таких как: условия образования и происхождение залежей, их географическое месторасположение, глубина залегания и др. В среднем в состав нефти входит около 1000 индивидуальных соединений.
Основными соединениями нефти (до 90%) являются углеводороды с молекулярной массой 220 – 400 г/моль (иногда до 500 г/моль), большинство из которых имеет жидкое агрегатное состояние. Попутный нефтяной газ (ПНГ), растворенный в нефти, также в основном состоит из низших предельных углеводородов – главным образом, из пропана и изомеров бутана.
Кроме углеводородов, в состав нефти входят гетероатомные соединения, содержащие в своей структуре как органическую составляющую, так и неорганические элементы, в том числе металлы. Так, например, специфический запах и цвет в основном обусловлены присутствием азот-, серо- и кислородсодержащих соединений, в то время как большинство углеводородов в химическом составе нефти, за исключением ароматических, в чистом виде лишены запаха и цвета.
В химический состав нефти входит ряд неорганических веществ. В первую очередь это вода, содержание которой иногда доходит до 10%, а также некоторое количество растворенных в ней минеральных солей.
В таблице ниже приведен стандартный химический состав нефти:
Вещество | ©PetroDigest.ru | Содержание | ||
---|---|---|---|---|
Жидкие углеводороды | Алканы (парафины) | 30 – 50% | 80 – 90% (более 500 соединений) | |
Циклоалканы (нафтены) | 25 – 75% | |||
Арены (ароматические углеводороды) | 10 – 50% | |||
Гетероатомные органические соединения | Серосодержащие | Сероводород | Около 250 соединений | 4- 5% |
Меркаптаны | ||||
Моно- и дисульфиды | ||||
Тиофены | ||||
Тиофаны | ||||
Полициклические соединения (преимущественно в мазуте и гудроне) | ||||
Азотосодержащие | Гомологи пиридина, хинола, индола, карбазола, пиррола | Более 30 соединений | ||
Порфирины (преимущественно в тяжелых фракциях и остатках) | ||||
Кислородсодержащие | Нафтеновые кислоты | Около 85 соединений | ||
Фенолы | ||||
Смолисто-асфальтеновые вещества | ||||
Металлорганические | Ванадиевые | |||
Никелевые | ||||
Растворенные углеводородные газы | до 4% | |||
Вода | до 10% | |||
Минеральные соли | В основном хлориды | 0.1 – 4000 мг/л | ||
Растворы солей органических кислот | ||||
Механические примеси |
Углеводороды
Углеводороды в нефти представляют три основные класса:
- Алканы (насыщенные углеводороды, или парафины)
- Циклоалканы (по-другому – нафтены)
- Ароматические углеводороды (арены).
Гетероатомные органические соединения
Гетероатомные органические соединения нефти представлены следующими группами:
- Сернистые соединения
- Кислородные соединения
- Азотосодержащие соединения
- Смолисто-асфальтеновые вещества
- Другие элементорганические соединения
Минеральные соли
Сырая нефть может содержать до 15 кг/т минеральных солей. Как правило, основные минеральные соли – это хлориды, гидрокарбонаты, йодиды, бромиды, преимущественно, щелочных и щелочноземельных металлов.В результате гидролиза таких солей образуется HCl, которая в свою очередь вызывает коррозию аппаратуры. Поэтому при поставке сырой нефти на нефтеперерабатывающее предприятие, вводят ограничение на содержание солей до 50 мг/л, а на перегонку – не более 5 мг/л.
Вода и механические примеси
В процессе добычи нефти, на поверхность также поступает пластовая (или “нефтяная”) вода. В среднем сырая нефть содержит около 200 – 300 кг/т воды. При этом ее содержание с момента начала добычи постепенно увеличивается, порой достигая к концу эксплуатации скважины 90-98%.
Вода в нефти содержится как в чистом виде, так и в форме эмульсий, поэтому ее отделение проводят в два этапа. Основную массу воды отстаивают в специальных отстойных резервуарах, а для отделения эмульсий нефть обрабатывают специальными деэмульгаторами. Окончательное обезвоживание и обессоливание нефти проводят на специальных установках подготовки нефти (УНП) и электрообезвоживающих, обессоливающих установках (ЭЛОУ). Последние как правило сопряжены с блоком первичной перегонки нефти – атмосферно-вакуумной трубчаткой (ЭЛОУ – АВТ).
Механические примеси нефти представляют собой взвешенные частицы песка, известняка и глины.
Попутный нефтяной газ
Попутный нефтяной газ (ПНГ) – смесь газообразных низших предельных углеводородов, растворенных в нефти, которые в свою очередь могут растворять предельные углеводороды с большим числом атомов углерода, а также бензол и толуол. Кроме этого ПНГ может содержать углекислый газ, азот и сероводород. Содержание ПНГ в нефти может достигать 100 м3/т.
В процессе добычи, сырую нефть подают в специальные трапы-сепараторы, где ПНГ отделяют путем последовательного снижения давления. Увлеченный вместе с газом конденсат отделяют в промежуточных приемниках. Далее ПНГ отправляют на газоперерабатывающий завод. После таких процедур в нефти, тем не менее, остается около 4% растворенных газов, которые высвобождаются в процессе перегонки.
Источник
Углеводороды – важнейшая составная часть любой нефти. Концентрация природных углеводородов в нефти разного вида не одинакова: от 100 (газовый конденсат) до 30 %. В среднем углеводороды составляют 70 % массы этого топлива.
Углеводороды в составе нефти
В составе нефтей определено около 700 углеводородов своеобразного строения. Все они разнообразны по составу и строению, но при этом хранят информацию о составе и строении веществ, составляющих основу липидов древних бактерий, водорослей и высших растений.
Углеводородный состав нефти включает:
- Парафины.
- Нафтены (циклоалканы).
- Ароматические углеводороды (арены).
Алканы (алифатические предельные углеводороды)
Алканы – важнейшие и хорошо изученные углеводороды любой нефти. В состав нефти входят углеводороды алканы от С1 до С100. Их количество колеблется в пределах от 20 до 60 % и зависит от типа нефти. По мере возрастания молекулярной массы фракции, концентрация алканов снижается во всех типах.
Если циклические углеводороды разного строения встречаются в нефти одинаково часто, то среди алканов обычно преобладают структуры определенного строения. Причем строение, как правило, не зависит от молекулярного веса. Это значит, что в разных типах нефти присутствуют определенные гомологические ряды алканов: алканы нормального строения, монометилзамещенные с разным положением метильной группы, реже – ди- и триметилзамещенные алканы, а также тетраметилалканы изопреноидного типа. Алканы характерного строения составляют почти 90 % от всей массы алканов нефти. Этот факт позволяет хорошо изучить алканы в различных, в том числе высококипящих, фракциях нефти.
Алканы разных фракций
При температуре от 50 до 150 °С выделяется фракция I, в которую входят алканы с количеством углеродных атомов от 5 до 11. Алканы имеют изомеры:
- пентан – 3;
- гексан – 5;
- гептан – 9;
- октан – 18;
- нонан – 35;
- декан – 75;
- ундекан – 159.
Поэтому фракция I теоретически может включать около 300 углеводородов. Конечно, не все изомеры присутствуют в нефти, однако число их велико.
На рисунке представлена хроматограмма алканов С5 – С11 нефти сургутского месторождения, на которой каждый пик соответствует определенному веществу.
При температуре 200-430 °С выделяются алканы фракции II состава С12 – С27. На рисунке представлена хроматограмма алканов фракции II. На хроматограмме показаны пики нормальных и монометилзамещенных алканов. Цифры указывают на положение заместителей.
При температуре >430°С выделяются алканы фракции III состава С28 – С40.
Изопреноидные алканы
К изопреноидным алканам относят разветвленные углеводороды с правильным чередованием метильных групп. Например, 2,6,10,14-тетраметилпентадекан или 2,6,10-триметилгексадекан. Изопреноидные алканы и алканы с неразветвленной цепью составляют преобладающую массу биологического исходного материала нефти. Конечно, вариантов изопреноидных углеводородов гораздо больше.
Для изопреноидов характерна гомологичность и неравновесность, то есть для разных нефтей характерен свой набор этих соединений. Гомологичность является следствием разрушения более высокомолекулярных источников. В изопреноидных алканах можно выявить «провалы» в концентрациях каких-либо гомологов. Это следствие невозможности разрыва их цепи (образования этого гомолога) в том месте, где находятся метильные заместители. Эту особенность используют для определения источников образования изопреноидов.
Циклоалканы (нафтены)
Нафтены – предельные циклические углеводороды нефти. Во многих нефтях они преобладают над другими классами углеводородов. Их содержание может колебаться от 25 до 75 %. Присутствуют во всех фракциях. По мере утяжеления фракции, их содержание растет. Различают нафтены количеством циклов в молекуле. Нафтены делят на две группы: моно- и полициклические. Моноциклические бывают пяти- и шестичленные. Полициклические могут включать и пяти- и шестичленные кольца.
Низкокипящие фракции содержат преимущественно алкилпроизводные циклогексана и циклопентана, причем в бензиновых фракциях преобладают метильные производные.
Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти, выкипающие при температуре более 300 °С, а содержание их во фракциях 400-550 °С достигает 70-80 %.
Ароматические углеводороды (арены)
Их делят на две группы:
- Алкилароматические углеводороды, в состав которых входят только ароматические кольца и алкильные заместители. К ним относятся алкилбензолы, алкилнафталины, алкилфенантрены, алкилхризепы и алкилпицены.
- Углеводороды смешанного типа строения, содержащие как ароматические (непредельные), так и нафтеновые (предельные) кольца. Среди них различают:
- моноароматические углеводороды – инданы, ди-, три- и тетранафтенобензолы;
- диароматические углеводороды – моно- и динафтенонафталины;
- углеводороды с тремя и более ароматическим кольцами – нафтенофенантрены.
Техническое значение углеводородного состава нефти
Состав веществ существенно влияет на показатели качества нефти.
1. Парафины:
- Нормальные парафины (неразветвленные) обладают низким октановым числом и высокими температурами застывания. Поэтому в процессе переработки их превращают в углеводороды других групп.
- Изопарафины (разветвленные) обладают высоким октановым числом, то есть высокими антидетонационными свойствами (изооктан – эталонное соединение с октановым числом 100), а также низкими, по сравнению с нормальными парафинами, температурами застывания.
2. Нафтены (циклопарафины) наряду с изопарафинами положительно влияют на качество дизельного топлива и смазочных масел. Их высокое содержание в тяжелой бензиновой фракции приводит к высокому выходу и высокому октановому числу продуктов.
3. Ароматические углеводороды ухудшают экологические свойства топлива, но обладают высоким октановым числом. Поэтому при переработке нефти другие группы углеводородов превращают в ароматические, но количество их, в первую очередь бензола, в топливе строго регламентируется.
Методы исследования углеводородного состава нефти
Для технических целей достаточно установление состава нефти по содержанию в ней отдельных классов углеводородов. Фракционный состав нефти важен для выбора направления переработки нефти.
С целью определения группового состава нефти применяют различные методы:
- Химические подразумевают проведение реакции (нитрования или сульфирования) взаимодействия реагента с определенным классом углеводородов (алкенами или аренами). По изменению объема или количеству получившихся продуктов реакции судят о содержании определяемого класса углеводородов.
- Физико-химические включают экстракцию и адсорбцию. Так проводят экстрагирование аренов диоксидом серы, анилином или диметилсульфатом, с последующей адсорбцией этих углеводородов на силикагеле.
- Физические включают определение оптических свойств.
- Комбинированные – наиболее точные и самые распространенные. Сочетают в себе два каких-либо метода. Например, удаление аренов химическим или физико-химическим методом и измерение физических свойств нефти до и после их удаления.
Для научных целей важно определить точно, какие углеводороды в нефти содержатся или преобладают.
Для выявления отдельных молекул углеводородов используют газожидкостную хроматографию с использованием капиллярных колонок и установления температуры, хромато-масспектрометрию с компьютерной обработкой и построением хроматограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам (масс-фрагментография или масс-хроматография). Используются также спектры ЯМР на ядрах 13С.
Современные схемы анализа состава углеводородов нефти включают предварительное разделение на две или три фракции с разными температурами кипения. После этого каждую из фракций разделяют на насыщенные (парафиново-нафтеновые) и ароматические углеводороды с помощью жидкостной хроматографии на силикагеле. Далее ароматические углеводороды следует разделить на моно-, би- и полиароматические с помощью жидкостной хроматографии с использованием оксида алюминия.
Источники углеводородов
Природные источники углеводородов нефти и газа – биоорганические молекулы разных соединений, в основном их липидные компоненты. Ими могут быть:
- липиды высших растений,
- водоросли,
- фитопланктон,
- зоопланктон,
- бактерии, особенно липиды клеточных мембран.
Липидные компоненты растений по химическому составу очень схожи, однако, определенные вариации молекул позволяют определить преимущественное участие тех или иных веществ в образовании данной нефти.
Все липиды растений разделяют на два класса:
- соединения, состоящие из молекул с неразветвленной (или слаборазветвленной) цепью;
- соединения, в основе которых изопреноидные звенья алициклического и алифатического ряда.
Существуют соединения, состоящие из элементов, принадлежащих к обоим классам, например, воск. Молекулы воска являются сложными эфирами высших насыщенных или непредельных жирных кислот и циклических изопреноидных спиртов – стеролов.
Типичными представителями липидных природных источников углеводородов нефти являются следующие соединения:
- Насыщенные и непредельные жирные кислоты состава С12-С26 и оксикислоты. Жирные кислоты состоят из четного числа атомов углерода, так как они синтезируются из С2-ацетатных компонентов. Входят в состав триглицеридов.
- Природный воск – в отличие от жиров, содержит не глицерин, а высшие жирные спирты или стеролы.
- Слаборазветвленные кислоты, имеющие метилзаместители на противоположном от карбоксильной группы конце цепи, например изо- и антеизокислоты.
- Интересными веществами являются суберин и кутин, входящие в разные части растений. Они образованы полимеризованными связанными жирными кислотами и спиртами. Эти соединения устойчивы к ферментативному и микробиальному воздействию, что предохраняет от биологического окисления алифатические цепи.
Реликтовые и преобразованные углеводороды
Все углеводороды нефти делят на две группы:
- Преобразованные – утратившие особенности строения, характерные для исходных биоорганических молекул.
- Реликтовые, или хемофоссилии – те углеводороды, которые сохранили характерные особенности строения исходных молекул независимо от того, были ли эти углеводороды в исходной биомассе или сформировались позднее из других веществ.
Реликтовые углеводороды, входящие в состав нефти, подразделяются на две группы:
- изопреноидного типа – алициклического и алифатического строения, с числом циклов в одной молекуле до пяти;
- неизопреноидного – в основном алифатические соединения, имеющие н-алкильные или слаборазветвленные цепи.
Реликтов изопреноидного строения значительно больше, чем неизопреноидного.
Выделено свыше 500 реликтовых углеводородов нефти, и их число увеличивается с каждым годом.
Источник