Какие химические соединения придают гидравлические свойства
Гидравлические вяжущие вещества – более сложные по составу, чем воздушные, вещества. После смешивания с водой способны схватываться, твердеть, сохранять и повышать свою прочность не только на воздухе, но и в воде. не содержат сложные минералы, образующиеся при обжиге карбонатных пород или искусственных смесей : силикаты, алюминаты, ферриты кальция.
К гидравлическим веществам относятся:
· гидравлическая известь;
· портландцемент и его разновидности;
· специальные цементы.
В отдельную группу выделяют вяжущие вещества автоклавного твердения, быстро набирающие прочность только в автоклаве в среде насыщенного водяного пара при температуре 175-200°С и давлении 0,8-1, 5 МПа. К ним относятся романцемент, глиноземистый и расширяющиеся цементы, гипсоцементно-пуццолановые, известково-кремнеземистые и известково-шлаковые вяжущие, нефелиновый цемент, хотя по существу эти вяжущие являются гидравлическими.
Число разновидностей гидравлических вяжущих постоянно растет благодаря использованию новых видов сырья и применения современных способов производства.
Сырьем для производства минеральных вяжущих являются различные горные породы, главным образом осадочного происхождения, и некоторые массовые побочные продукты металлургической, энергетической, химической и других отраслей промышленности. В больших объемах используются:
Ø карбонатные (известняк, мел, доломит, мергель, магнезит);
Ø сульфатные (гипс, ангидрит);
Ø кремнеземистые (диатомит, трепел, опока);
Ø глинистые и высокоглиноземистые (бокситы) горные породы;
Ø промышленные отходы (доменные и другие металлургические шлаки, шлаки и зола от пылевидного сжигания твердого топлива, нефелинового шлама). При этом отпадает необходимость организации карьеров по добыче природного сырья, сокращаются расходы топлива и электроэнергии на обжиг и помол, что в целом способствует охране природы и среды обитания человека.
Технологический процесс производства вяжущих состоит из следующих циклов – измельчение сырья до частиц примерно одного размера, тщательное смешение смеси для получения однородной композиции, обжиг сырья при высоких температурах(в результате физико-химических процессов в период обжига образуются новые соединения, способные взаимодействовать с водой и при этом твердеть, превращаясь в искусственный камень). Причём каждое вяжущее требует определенной температуры и продолжительности термической обработки. Высококачественные вяжущие(портландцемент и глиноземный цемент) получают обжигом при высоких температурах до частичного плавления(спекания) сырьевой смеси. Чаще всего продукты обжига еще не являются готовым вяжущим.
Для проявления вяжущих свойств их подвергают тонкому измельчению (помолу) в чистом виде или чаще совместно с добавками, вводимыми с целью регулирования технологических свойств теста вяжущего и эксплуатационных свойств искусственного камня, а также облегчения помола и удешевления. Чем выше тонкость помола, тем быстрее и полнее пройдут процессы химического взаимодействия вяжущего с водой.
Минеральные вяжущие обычно приводят в рабочее состояние путем смешивания с водой (затворения). Иногда (например, в случае с магнезиальными вяжущими) затворение производят водными растворами солей. Переход теста в искусственный камень происходит в результате затвердевания – сложных процессов, сопровождающих химическое взаимодействие вяжущего с водой с выделением теплоты (экзотермический процесс).
Применение – в сухих и влажных условиях, где требуется высокая прочность и там, где нельзя применять воздушные вяжущие вещества. Их используют в кладочных и штукатурных растворах для наружных стен, фундаментов и получения бетона, железобетона, асбестоцементных и других изделий.
Источник
Гидравлические свойства вяжущих обусловлены наличием в их составе силикатов, алюминатов, ферритов кальция и зависят от гидравлического модуля m и температуры обжига сырья:
m = ,
m более 9 для воздушной извести,
m = 1,7-9 для гидравлической извести,
m = 1,1-1,7 – для романцемента,
m = 1,9-2,4 – для портландцемента.
Усиление гидравлических свойств в ряду «воздушная известь гидравлическая известь романцемент» связано с уменьшением гидравлического модуля с 9 до 2 при одинаковой температуре обжига 1000 0С. Увеличение температуры обжига сырья с 1000 0С до 1450 0С, при которой наблюдается частичное плавление, приводит к получению качественно нового вяжущего – портландцемента.
Портландцемент
Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают высокоосновные силикаты Са (70-80%). Его получают совместным помолом клинкера с добавкой природного гипса (3-5%). Клинкер представляет собой зернистый камнеподобный материал, получаемый обжигом до спекания (при 1450 0С) тщательно подобранной сырьевой смеси. Добавка гипса вводится для регулирования сроков схватывания портландцемента.
Открытие портландцемента (1824-1825 гг.) связывают с именами Е.Г.Челиева и Д.Аспдина (Великобритания).
Сырьем для производства портландцемента служат:
– известняки с высоким содержанием СаСО3 (мел, плотный известняк и др.);
– глинистые породы состава Al2O3.nSiO2.mH2O (глины, глинистые сланцы);
– корректирующие добавки (пиритные огарки, трепел, опока, бокситы и др.).
Соотношение между карбонатными и глинистыми составляющими сырьевой смеси 3:1 (75% известняка и 25% глины).
Возможна замена глинистого и частично карбонатного компонента побочными продуктами промышленности – доменными или электротермофосфорными гранулированными шлаками, а также нефелиновым шламом, получающимся при производстве глинозема.
Производство портландцемента – сложный технологический и энергоемкий процесс, состоящий из ряда операций, которые можно разделить на две основные стадии. Первая – производство клинкера, вторая – измельчение клинкера совместно с гипсом, а в ряде случаев и с активными минеральными добавками.
Производство клинкера складывается из следующих технологических операций:
– добыча и доставка сырьевых материалов, их подготовка;
– приготовление сырьевой смеси заданного состава путем помола и смешивания сырьевых компонентов в определенном количественном соотношении;
– обжиг сырьевой смеси до спекания;
– интенсивное охлаждение клинкера;
– складирование клинкера.
Производство портландцементавключает:
– подготовку минеральных добавок (дробление, сушку);
– дробление гипсового камня;
– помол клинкера с активными минеральными добавками и гипсом;
– складирование, упаковку и отправку цемента потребителю.
Производство клинкера может осуществляться сухим, мокрым и комбинированным способом.
Сухой способ заключается в приготовлении сырьевой муки в виде тонкоизмельченного сухого порошка (из сухих или предварительно высушенных материалов) с остаточной влажностью 1-2%.
Примокром способе сырьевые материалы измельчаются и смешиваются в присутствии воды, поэтому смесь получается в виде водной суспензии – шлама с влажностью 35-45%. Это наиболее энергоемкий способ.
Комбинированный способ заключается в том, что приготовленный шлам до поступления в печь обезвоживается на фильтрах до влажности 16-18%. Однако энергоемкость производства в целом остается высокой.
Обжигсырьевой смеси осуществляется в основном во вращающихся печах, работающих по принципу противотока. Печь имеет небольшой наклон и вращается со скоростью 1-2 об/мин. При мокром способе производства длина печи достигает 185 м. Сырье подается в печь со стороны ее верхнего (холодного) конца и при вращении печи медленно двигается к нижнему (горячему) концу, со стороны которого вдувается топливо (природный газ, мазут, воздушно-угольная смесь), сгорающее в виде 20-30-метрового факела. Двигаясь навстречу горячим газам, образующимся при сгорании топлива, сырье проходит различные температурные зоны. В каждой зоне проходят различные физико-химические превращения, в результате которых и получается цементный клинкер. Полученный в печи раскаленный клинкер поступает в холодильник, где резко охлаждается холодным воздухом. Клинкер выдерживают на складе 1-2 недели.
Химический состав клинкера выражают содержанием оксидов (% по массе):
СаО – 63-66 %, SiO2 – 21-24 %, Al2O3 – 4-8 %, Fe2O3 – 2-4 %.
В процессе обжига, доводимого до спекания смеси, главные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая их часть входит в стекловидную фазу.
Минеральный состав клинкера:
– алит 3СаО. SiO2 (С3S) – 45-60% – самый важный минерал, определяет быстроту твердения, прочность и другие свойства;
– белит 2СаО. SiO2 (С2S) – 20-30% – медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительных сроках твердения;
– трехкальциевый алюминат 3СаО. Al2O3 (С3А) – 4-12% – быстро гидратируется и твердеет, но конечная прочность его небольшая; является причиной сульфатной коррозии цементного камня;
– четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО. Al2O3 .Fe2O3 (С4АF) – 10-20% по скорости твердения занимает промежуточное положение между С3S и С2S.
– клинкерное стекло 5-15% – затвердевшая в виде стекла часть расплава, содержит СаО, Al2O3 , Fe2O3 , MgO, К2О, Na2O.
–свободные оксиды кальция и магния могут присутствовать в виде зерен (СаО своб) и в виде минерала периклаза (MgО своб); их содержание не должно превосходить 1% и 5% соответственно; в случае их повышенного содержания может проявляться неравномерное изменение объема цемента при твердении и появление трещин;
– щелочные оксиды Na2O и К2О – их содержание не должно превышать 0,6%, так как при большем содержании они могут явиться причиной коррозии цементного бетона.
Твердениепортландцемента происходит благодаря сложным физико-химическим процессам взаимодействия клинкерных минералов и гипса с водой.
2(3СаО. SiO2) + 6H2O = 3СаО. 2SiO2. 3H2O + 3Са(ОН)2
гидросиликат Са гидроксид Са
2(2СаО. SiO2) + 4H2O = 3СаО. 2SiO2. 3H2O + Са(ОН)2
3СаО. Al2O3+ 6H2O = 3СаО. Al2O3. 6H2O
гидроалюминат Са
В присутствии 3-5% гипса образуется практически нерастворимое соединение – гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), который предотвращает быструю гидратацию С3А за счет образования защитного слоя на его поверхности и замедляет схватывание.
Кроме того, роль добавки гипса состоит в улучшение свойств цементного камня (прочности, морозостойкости) за счет уплотнения структуры, связанного с увеличением объема эттрингита в еще не затвердевшей системе.
3СаО. Al2O3 + 3(СаSO4.2H2O) + 26 H2O = 3СаО. Al2O3 . 3СаSO4.32H2O
гидросульфоалюминат кальция (эттрингит)
4СаО. Al2O3 . Fe2O3 + mH2O = 3СаО. Al2O3 . 6H2O + СаО. Fe2O3 . nH2O
гидроалюминат Са гидроферрит Са
Структура цементного камня может быть представлена как микроскопическая неоднородная дисперсная система – “микробетон” (по В.Н. Юнгу).
Цементный камень включает:
– продукты гидратации цемента
* гель гидросиликатов (до 75% объема) и другие новообразования;
* кристаллы Са(ОН)2 и эттрингита;
– непрореагировавшие зерна клинкера – клинкерный фонд;
– поры:
* поры геля (менее 0,1 мкм),
* капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм) между агрегатами частиц геля,
* воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм).
Свойства портландцемента
Тонкость помола цемента определяет быстроту твердения и прочность цементного камня. Она должна быть такой, чтобы через сито № 008 проходило не менее 85% массы пробы (Sуд = 2500-3000 см2/г.).
Истинная плотность = 3,05-3,15 г/см3.
Насыпная плотность в среднем составляет 1300 кг/м3.
Водопотребность портландцемента характеризуется количеством воды (% от массы цемента), необходимым для получения цементного теста нормальной густоты и составляет 22-28%.
Сроки схватывания цементов определяют с помощью прибора Вика (табл. 6.2). Для информации в таблице приведены сроки схватывания и основного алюминатного цемента – глиноземистого.
Таблица 6.2
Сроки схватывания цементов
| Цемент | Сроки схватывания | |
| начало, мин., не ранее | конец, ч., не позднее | |
| Портландцемент | ||
| Глиноземистый цемент |
Равномерность изменения объема. К неравномерному изменению объема приводят местные деформации, вызываемые расширением СаО своб и MgО своб при их гидратации.
Марка портландцемента определяется испытанием стандартных образцов размером 4х4х16 см, изготовленных из цементно-песчаного раствора 1:3 (по массе) через 28 суток твердения (первые сутки – в формах во влажном воздухе, затем без форм в воде). Марки портландцемента представлены в табл.6.3.
Тепловыделение зависит от минерального состава клинкера и тонкости помола. Данные тепловыделения клинкерных минералов приведены в табл.6.4.
Таблица 6.3
Требования к прочности образцов
| Марка портландцемента | Предел прочности, МПа (кгс/см2), не менее | |
| при сжатии | при изгибе | |
| 39,2 (400) | 5,4 (55) | |
| 49,0(500) | 5,9(60) | |
| 53,9 (550) | 6,1(62) | |
| 58,8(600) | 6,4(65) |
Таблица 6.4
Источник
Неорганические вяжущие вещества представляют собой искусственные порошки, способы при смешивании с водой образовывать вяжущее тесто, которое, твердея, постепенно переходит в вяжущий камень. В зависимости от среды твердения неорганические вяжущие вещества подразделяют на группы: воздушные, гидравлические и автоклавные вяжущие.
Гидравлические вяжущие (вяжущие гидравлического твердения), например, гидравлическая известь, романцемент, портландцемент, которые затворяются водой и твердеют в воде или во влажных условиях, исключающих сушку.
По своему химическому составу гидравлические вяжущие вещества представляют собой сложную систему, состоящую в основном из соединений четырех видов: СаО-SiO2-Al2O3-Fe2O3. Эти соединения образуют три основные группы гидравлических вяжущих: силикатные цементы, состоящие преимущественно (на 75%) из силикатов кальция; к ним относятся портландцемент и его разновидности – главные вяжущие современного строительства; алюминатные цементы, вяжущей основой которых являются алюминаты; главным из них является глиноземистый цемент и его разновидности; гидравлическая известь и романцемент.
Портландцементом –продукт тонкого помола клинкера, получаемого обжигом до спекания (14500С) сырьевой смеси, состоящей из кальциевых карбонатных и глинистых пород, взятых в соотношении по массе 3:1.
Клинкер – это искусственный камень, полученный спеканием горных пород.состоящей в основном из углекислого кальция (известняки различного вида) и алюмосиликатов (глины, мергеля доменного шлака и др.). Небольшая добавка гипса регулируем сроки схватывания портландцемента.
Требования к качеству:
Тонкость помолацемента оценивается по стандарту путем просеивания предварительно высушенной пробы цемента через сито с сеткой № 008 (размер ячейки в свету 0,08 мм); тонкость помола должна быть такой, чтобы через указанное сито проходило не менее 85% массы просеиваемой пробы.
Плотностьпортландцемента (без минеральных добавок) составляет 3,05-3,15. Его насыпная плотность зависит от уплотнения и у рыхлого цемента составляет 1100кг/м3, у сильно уплотненного – до 1600 кг/м3, в среднем – 1300 кг/м3.
Водопотребность цемента определяется количеством воды (в % от массы цемента), которое необходимо для получения цементного теста нормальной густоты. Нормальной густотой цементного теста считают такую его подвижность, при которой цилиндр-пестик прибора Вика, погруженный в кольцо, заполненное тестом, не доходит на 5-7 мм до пластинки, на которой установлено кольцо. Водопотребность портландцемента в пределах от 22 до 28%. При введении активных минеральных добавок осадочного происхождения (диатомита, трепела, опоки), водопотребность цемента повышается и может достигнуть 32-37%.
Сроки схватывания и равномерность изменения объема цемента определяют в тесте нормальной густоты.Сроки схватывания определяют с помощью прибора Вика путем погружения иглы в тесто нормальной густоты. Начало схватывания считают время, прошедшее от начала затворения до того момента, когда игла не доходит до пластинки на 1-2 мм. Конец схватывания – время от начала затворения до того момента, когда игла погружается в тесто не более чем на 1-2 мм. Начало схватывания цемента должно наступать не ранее 45 мин, а конец схватывания – не позднее 10 час от начала затворения. Для получения нормальных сроков схватывания при помоле клинкера на цементном заводе вводят добавку двуводного гипса.
Активность и марка портландцемента. Активность и марку определяют испытанием стандартных образцов-призм размером 4х4х16 см, изготовленных из цементно-песчаной растворной смеси состава 1:3 (по массе) и В/Ц = 0,4, через 28 сут твердения (первые сутки образцы твердеют в формах во влажном воздухе, а затем 27 сут – в воде при комнатной температуры). Образцы-призмы сначала испытывают на изгиб, затем получившиеся половинки призм – сжатие. Портландцемент разделяют на марки 400, 500, 550, 600.
Специальные виды портландцемента
Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) – портландцемент с минеральными добавками, отличающийся повышенной прочностью через 3 сут твердения, более половины его марочной прочности. Сумма С3S + С3А в клинкере – обычно не менее 60-65%.
Особобыстротвердеющий высокопрочный портландцемент (ОБТЦ) марки 600 в возрасте 1 сут имеет предел прочности 20-25 МПа, а через 3 сут – 40 МПа. Такой быстрый рост прочности обуславливается содержанием С3S до 65-68%, С3А – до 18%, тонкость помола около 4000 см2/г. Применение ОБТЦ позволяет: снижать расход цемента на 15-20%. Эти цементы применяются в производстве сборных железобетонных конструкций, а также при зимних бетонных работах.
Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ), разработанный на основе специального минерального состава, дает раннюю прочность через 1-4 часа.
Сульфатостойкий портландцемент изготовляют на основе клинкера содержащего не более 50% С3S, 5% С3А и 22% С3S + С4АF. Сульфатостойкий портландцемент предназначается не только для изготовления бетонов, подвергающихся действию сульфатной коррозии, но и для бетонов повышенной морозостойкости, обеспечивается прежде всего пониженным содержанием трехкальциевого алюмината.
Пластифицированный портландцемент изготовляют путем введения при помоле клинкера около 0,25% ЛСТ (считая на сухое вещество). Он отличается от обычного портландцемента способностью придавать растворным и бетонным смесям повышенную подвижность. Пластифицирующий эффект используется для уменьшения водоцементного отношения, повышения морозостойкости и водонепроницаемости бетона. Если же сохранить В/Ц, то можно снизить расход цемента (примерно на 10-15%) без ухудшения качества бетона.
Гидрофобный портландцемент получают, вводя при помоле клинкера 0,1-0,2% мылонафта, асидола, синтетических жирных кислот, их кубовых остатков и других гидрофобизующих веществ. Он обладает пониженной (по сравнению с обычным цементом) гигроскопичностью, лучше сохраняет свою активность при хранении и перевозках. Гидрофобный портландцемент пластифицирует бетонные и растворные смеси, повышает морозостойкость и водонепроницаемость бетона.
Пуццолановый портландцемент изготовляют путем совместного помола клинкера и активной минеральной добавки с необходимым количеством гипса. Добавок осадочного происхождения (диатомита, трепела, опоки) должно быть не менее 20% и не более 30%, а вулканических добавок (пемзы, туфа), а также глиежа или пливной золы – не менее 25% и не более 40%. Активная минеральная добавка вначале адсорбирует, а затем химически связывает гидроксид кальция, образующийся при взаимодействии алита с водой. Пуццолановый портландцемент обладает сравнительно небольшим тепловыделением и часто применяется для бетонов внутренних частей массивных сооружений (плотин, шлюзов и т.п.).
Шлакопортландцемент – гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе. Он получается путем совместного гонкого помола клинкера и гранулированного доменного (или электротермофосфорного) шлака с необходимым количеством гипса. Допускается раздельный помол компонентов и их последующее смешение. Количество доменного шлака в шлакопортландцементе должно быть не менее 21% и не более 80% (от массы цемента). Допускается замена до 10% шлака трепелом или активной минеральной добавкой.
Незначительное содержание в цементном камне Са(ОН)2 повышает стойкость шлакопортландцемента в мягких и сульфатных водах по сравнению с портландцементом. Тепловыделение при твердении шлакопортландцемента в 2-2,5 раза меньше, чем у портландцемента, поэтому он является самым подходящим цементом для бетона массивных конструкций. Шлакопортландцемент выгодно отличается от пуццоланового портландцемента умеренной водопотребностью, более высокой воздухостойкостью и морозостойкостью. Он успешно применяется как для надземных, так и подземных и подводных частей сооружений. Стоимость его на 15-20% ниже стоимости портландцемента. Жаростойкость шлакопортландцемента значительно выше, чем у портландцемента, поэтому он широко используется для изготовления жаростойких бетонов.
Быстротвердеющийшлакопортландцемент М400 за 3 сут твердения должен приобрести прочность при сжатии не менее -200 кгс/см2 (20 МПа), при изгибе – не менее 35 кгс/см2 (3,5 МПа). Этот вид цемента эффективно применять в производстве бетонных и железобетонных изделий, изготовляемых с применением тепло-влажностной обработки.
Гипсоцементнопуццолановыевяжущие (ГЦПВ) получают, смешивая полуводный гипс (50-75%), портландцемент (15-25%) и активную минеральную добавку (10-25%) по массе – трепел, диатомит и т.п. Эти вяжущие относят к числу гидравлических и применяют в заводском производстве санитарно-технических кабин, стеновых панелей и других конструкций.
Клинкер белого цемента изготовляют из чистых известняков и белых глин, почти не содержащих оксидов железа и марганца, которые придают обычному портландцементу зеленовато-серый цвет. Обжигают сырьевую смесь на беззольном (газовом) топливе. При помоле клинкера предохраняют цемент от попадания в него частиц железа.
В качестве эталона для определения степени белизны применяют молочное матовое стекло типа МС-14 с коэффициентом отражения не менее 95%. Степень белизны, определяемая коэффициентом отражения (в % абсолютной шкалы), должна быть для белого портландцемента 1-го сорта – не ниже 80%, 2-го сорта – 75%, 3-го сорта – 68%; цемент выпускают М400 и М500.
Цветные декоративные портландцементы получают, примешивая к белому цементу щелочестойкие пигменты (охру и др.).
Тампонажный портландцемент изготовляют измельчением клинкера, гипса и добавок. Он предназначен для цементирования нефтяных и газовых скважин. Цемент для холодных скважин испытывают при температуре 22±2°С, для горячих скважин – при 75±3°С. Основная прочностная характеристика цемента – предел прочности при изгибе образцов-балочек размером 4х4х16 см, изготовленных из цементного теста с В/Ц = 0,5. Предусматривают выпуск специальных разновидностей портландцемента: утяжеленного, песчанистого, солестойкого, низкогигроскопичного.
Вопрос №15
Источник