Какие ионы содержаться в растворе уксусной кислоты
| Уксусная кислота | |
|---|---|
| Систематическое наименование | Этановая кислота |
| Традиционные названия | Уксусная кислота |
| Хим. формула | C2H4O2 |
| Рац. формула | CH3COOH |
| Состояние | Жидкость |
| Молярная масса | 60,05 г/моль |
| Плотность | 1,0492 г/см³ |
| Поверхностное натяжение | 27,1 ± 0,01 мН/м[4], 24,61 ± 0,01 мН/м[4] и 22,13 ± 0,01 мН/м[4] |
| Динамическая вязкость | 1,056 мПа·с[5], 0,786 мПа·с[5], 0,599 мПа·с[5] и 0,464 мПа·с[5] |
| Энергия ионизации | 10,66 ± 0,01 эВ[1] |
| Температура | |
| • плавления | 16,75 °C |
| • кипения | 118,1 °C |
| • вспышки | 103 ± 1 °F[1] и 39 ± 6 °C[2] |
| • самовоспламенения | 427 ± 1 °C[3] |
| Пределы взрываемости | 4 ± 0,1 об.%[1] |
| Критическая точка | 321,6 °C, 5,79 МПа |
| Мол. теплоёмк. | 123,4 Дж/(моль·К) |
| Энтальпия | |
| • образования | −487 кДж/моль |
| Давление пара | 11 ± 1 мм рт.ст.[1], 10 ± 1 кПа[6] и 100 ± 1 кПа[6] |
| Константа диссоциации кислоты | 4,76 (Ka=1,75*10-5) |
| Показатель преломления | 1,372 |
| Дипольный момент | 1,74 Д |
| Рег. номер CAS | 64-19-7 |
| PubChem | 176 |
| Рег. номер EINECS | 200-580-7 |
| SMILES | CC(=O)O |
| InChI | InChI=1S/C2H4O2/c1-2(3)4/h1H3,(H,3,4) QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N |
| Кодекс Алиментариус | E260 |
| RTECS | AF1225000 |
| ChEBI | 15366 |
| Номер ООН | 2789 |
| ChemSpider | 171 |
| Пиктограммы ECB | |
| NFPA 704 | 2 3 1 ACID |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
| Медиафайлы на Викискладе | |
У́ксусная кислота́ (эта́новая кислота) CH3COOH — органическое соединение, cлабая, предельная одноосно́вная карбоновая кислота. Соли и сложные эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.
История[править | править код]
Уксус является продуктом брожения вина и известен человеку с давних времен.
Первое упоминание о практическом применении уксусной кислоты относится к III веку до н. э. Греческий учёный Теофраст впервые описал действие уксуса на металлы, приводящее к образованию некоторых используемых в искусстве пигментов. Уксус применялся для получения свинцовых белил, а также ярь-медянки (зелёной смеси солей меди, содержащей, помимо прочего, ацетат меди).
В Древнем Риме готовили специально прокисшее вино в свинцовых горшках. В результате получался очень сладкий напиток, который называли «сапа». Сапа содержала большое количество ацетата свинца — очень сладкого вещества, которое также называют свинцовым сахаром или сахаром Сатурна. Высокая популярность сапы была причиной хронического отравления свинцом, распространённого среди римской аристократии[7].
В VIII веке арабский алхимик Джабир ибн Хайян впервые изложил способы получения уксуса.
Во времена Эпохи Возрождения уксусную кислоту получали путём возгонки ацетатов некоторых металлов (чаще всего использовался ацетат меди (II)) (при сухой перегонке ацетатов металлов получается ацетон, вполне промышленный способ до середины XX века).
Свойства уксусной кислоты меняются в зависимости от содержания в ней воды. В связи с этим многие века химики ошибочно считали, что кислота из вина и кислота из ацетатов являются двумя разными веществами. Идентичность веществ, полученных различными способами, была показана немецким алхимиком XVI века Андреасом Либавиусом (нем. Andreas Libavius) и французским химиком Пьером Огюстом Аде (фр. Pierre Auguste Adet)[7].
Завод, производящий уксусную кислоту. 1884 год
В 1847 году немецкий химик Адольф Кольбе впервые синтезировал уксусную кислоту из неорганических материалов. Последовательность превращений включала в себя хлорирование сероуглерода до тетрахлорметана с последующим пиролизом до тетрахлорэтилена. Дальнейшее хлорирование в воде привело к трихлоруксусной кислоте, которая после электролитического восстановления превратилась в уксусную кислоту[8].
В конце XIX — начале XX века большую часть уксусной кислоты получали перегонкой древесины. Основным производителем уксусной кислоты являлась Германия. В 1910 году ею было произведено более 10 тысяч тонн кислоты, причем около 30 % этого количества было израсходовано на производство красителя индиго[7][9].
Физические свойства[править | править код]
Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. Гигроскопична. Неограниченно растворима в воде. Смешивается со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы неорганические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. Существует в виде циклических и линейных димеров[10].
Абсолютная уксусная кислота называется ледяной, так как при замерзании образует льдовидную массу. Способ получения ледяной уксусной кислоты в 1789 году открыл российский химик немецкого происхождения Товий Егорович Ловиц.
- Давление паров (в мм. рт. ст.):
- 10 (+17,1 °C)
- 40 (+42,4 °C)
- 100 (+62,2 °C)
- 400 (+98,1 °C)
- 560 (+109 °C)
- 1520 (+143,5 °C)
- 3800 (+180,3 °C)
- Относительная диэлектрическая проницаемость: 6,15 (+20 °C)
- Динамическая вязкость жидкостей и газов (в мПа·с): 1,155 (+25,2 °C); 0,79 (+50 °C)
- Поверхностное натяжение: 27,8 мН/м (+20 °C)
- Удельная теплоёмкость при постоянном давлении: 2,01 Дж/г·K (+17 °C)
- Стандартная энергия Гиббса образования ΔfG0 (298 К, кДж/моль): −392,5 (ж)
- Стандартная энтропия образования ΔfS0 (298 К, Дж/моль·K): 159,8 (ж)
- Энтальпия плавления ΔHпл: 11,53 кДж/моль
- Температура вспышки в воздухе: +38 °C
- Температура самовоспламенения на воздухе: 454 °C
- Теплота сгорания: 876,1 кДж/моль
Уксусная кислота образует двойные азеотропные смеси со следующими веществами.
| Вещество | tкип, °C | массовая доля уксусной кислоты |
|---|---|---|
| четырёххлористый углерод | 76,5 | 3 % |
| циклогексан | 81,8 | 6,3 % |
| бензол | 88,05 | 2 % |
| толуол | 104,9 | 34 % |
| гептан | 91,9 | 33 % |
| трихлорэтилен | 86,5 | 4 % |
| этилбензол | 114,65 | 66 % |
| о-ксилол | 116 | 76 % |
| п-ксилол | 115,25 | 72 % |
| бромоформ | 118 | 83 % |
- Уксусная кислота образует тройные азеотропные смеси
- с водой и бензолом (tкип +88 °C);
- с водой и бутилацетатом (tкип +89 °C).
- Криоскопическая постоянная: 3,6 К кг/моль
Получение[править | править код]
В промышленности[править | править код]
Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана[11].
Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца(II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре +50—+60 °С.
Окисление н-бутана проводилось при 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.
Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенными каталитическими процессами карбонилирования метанола[11].
Каталитическое карбонилирование метанола[править | править код]
Каталитическая схема процесса фирмы Monsanto
Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола моноксидом углерода[12], которое происходит по формальному уравнению:
Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом.[13] Катализатором превращения служил йодид кобальта. Метод заключался в барботаже монооксида углерода при температуре 180 °С и давлениях 200—700 атм через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составляет 90 % по метанолу и 70 % по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (шт. Луизиана) и долго оставалась единственным процессом BASF в США[14].
Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 году.[15][16] Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).[11]
Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты.[17]
В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия.
Биохимический способ производства[править | править код]
При биохимическом производстве уксусной кислоты используется способность некоторых микроорганизмов окислять этанол. Этот процесс называют уксуснокислым брожением. В качестве сырья используются этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), либо же просто водный раствор этилового спирта[18].
Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольдегидрогеназы. Это сложный многоступенчатый процесс, который описывается формальным уравнением[19]:
Гидратация ацетилена в присутствии ртути и двухвалентных солей ртути[править | править код]
— Реакция Кучерова
Химические свойства[править | править код]
Уксусная кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот, и иногда рассматривается как их наиболее типичный представитель (в отличие от муравьиной кислоты, которая обладает некоторыми свойствами альдегидов). Связь между водородом и кислородом карбоксильной группы (−COOH) карбоновой кислоты является сильно полярной, вследствие чего эти соединения способны легко диссоциировать и проявляют кислотные свойства.
В результате диссоциации уксусной кислоты образуется ацетат-ион CH3COO− и протон H+. Уксусная кислота является слабой одноосновной кислотой со значением pKa в водном растворе равным 4,75. Раствор с концентрацией 1,0 M (приблизительная концентрация пищевого уксуса) имеет pH 2,4, что соответствует степени диссоциации 0,4 %.
На слабой диссоциации уксусной кислоты в водном растворе основана качественная реакция на наличие солей уксусной кислоты: к раствору добавляется сильная кислота (например, серная), если появляется запах уксусной кислоты, значит, соль уксусной кислоты в растворе присутствует (кислотные остатки уксусной кислоты, образовавшиеся из соли, связались с катионами водорода от сильной кислоты и получилось большое количество молекул уксусной кислоты)[20].
Исследования показывают, что в кристаллическом состоянии молекулы образуют димеры, связанные водородными связями[21].
Уксусная кислота способна взаимодействовать с активными металлами. При этом выделяется водород и образуются соли — ацетаты:
Уксусная кислота может хлорироваться действием газообразного хлора. При этом образуется хлоруксусная кислота:
Этим путём могут быть получены также дихлоруксусная (CHCl2COOH) и трихлоруксусная (CCl3COOH) кислоты.
Уксусная кислота может быть восстановлена до этанола действием алюмогидрида лития. Она также может быть превращена в хлорангидрид действием тионилхлорида. Натриевая соль уксусной кислоты декарбоксилируется при нагревании со щелочью, что приводит к образованию метана и карбоната натрия.
Уксусная кислота в биохимии организмов[править | править код]
Уксусная кислота образуется в живых организмах в процессе углеводного обмена, в том числе в организме человека в процессе биохимических реакции, в частности в цикле Кребса, утилизации алкоголя.
Применение[править | править код]
Уксусную кислоту, концентрация которой близка к 100 %, называют ледяной. 70—80%-й водный раствор уксусной кислоты называют уксусной эссенцией, а 3—15%-й — уксусом[22]. Водные растворы уксусной кислоты используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии, а также в консервировании и для избавления от накипи. Однако количество уксусной кислоты, используемой в качестве уксуса, очень мало, по сравнению с количеством уксусной кислоты, используемой в крупнотоннажном химическом производстве.
Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, таких как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении.
Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ. В лабораторных условиях это, например, окисление органических сульфидов пероксидом водорода, в промышленности — окисление пара-ксилола кислородом воздуха в терефталевую кислоту.
Поскольку пары уксусной кислоты обладают резким раздражающим запахом, возможно её применение в медицинских целях в качестве замены нашатырного спирта для выведения больного из обморочного состояния (что является нежелательным, если только это необходимо для его эвакуации из опасного места его собственными силами).
Токсикология[править | править код]
Безводная уксусная кислота — едкое вещество. Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе составляет 0,06 мг/м³, в воздухе рабочих помещений — 5 мг/м³[10][23]. Порог восприятия запаха уксусной кислоты в воздухе находится в районе 0,4 мг/л.[10] А по данным[24] порог восприятия запаха в группе (среднее значение) может достигать 300—500 мг/м3, что значительно превышает ПДК. Причём у отдельных людей он может быть значительно больше среднего значения.
Действие уксусной кислоты на биологические ткани зависит от степени её разбавления водой. Опасными считаются растворы, в которых концентрация кислоты превышает 30 %[10]. Концентрированная уксусная кислота способна вызывать химические ожоги, инициирующие развитие коагуляционных некрозов прилегающих тканей различной протяженности и глубины[25].
Токсикологические свойства уксусной кислоты не зависят от способа, которым она была получена[26]. Смертельная разовая доза составляет примерно 20 мл (при энтеральном приёме в перерасчёте на 100 % кислоту).
Последствиями приёма внутрь концентрированной уксусной кислоты являются тяжёлый ожог слизистой оболочки полости рта, глотки, пищевода и желудка; последствия всасывания уксусной эссенции — ацидоз, гемолиз, гемоглобинурия, нарушение свёртываемости крови, сопровождающееся тяжёлыми желудочно-кишечными кровотечениями. Характерно значительное сгущение крови из-за потери плазмы через обожжённую слизистую оболочку, что может вызвать шок. К опасным осложнениям отравления уксусной эссенцией относятся острая почечная недостаточность и токсическая дистрофия печени.
В качестве первой помощи при приёме уксусной кислоты внутрь следует выпить большое количество жидкости. Вызов рвоты является крайне опасным, так как вторичное прохождение кислоты по пищеводу усугубит ожог, также кислое содержимое может попасть в дыхательные пути. Допускается в целях нейтрализации кислоты и защиты слизистой приём жжёной магнезии, сырого яичного белка, киселя. Нельзя употреблять в этих целях соду, так как образующийся углекислый газ и вспенивание будет также способствовать забросу кислоты обратно в пищевод, гортань, а также может привести к прободению стенок желудка. Показано промывание желудка через зонд. Необходима немедленная госпитализация.
При ингаляционном отравлении парами требуется ополоснуть слизистые водой или 2 % раствором пищевой соды, приём внутрь молока, слабого щелочного раствора (2 % сода, щелочные минеральные воды) с последующей госпитализацией.
Примечания[править | править код]
- ↑ 1 2 3 4 https://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0002.html
- ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 16—19. — ISBN 978-1-4822-0868-9
- ↑ https://www.cdc.gov/niosh/ipcsneng/neng0363.html
- ↑ 1 2 3 CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 6—182. — ISBN 978-1-4822-0868-9
- ↑ 1 2 3 4 CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 6—232. — ISBN 978-1-4822-0868-9
- ↑ 1 2 CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 6—95. — ISBN 978-1-4822-0868-9
- ↑ 1 2 3 Martin, Geoffrey. Industrial and Manufacturing Chemistry (неопр.). — Part 1, Organic. — London: Crosby Lockwood, 1917. — С. 330—31.
- ↑ Goldwhite, Harold. Short summary of the career of the German organic chemist, Hermann Kolbe (англ.) // New Haven Section Bull. Am. Chem. Soc. : journal. — 2003. — September (vol. 20, no. 3).
- ↑ Schweppe, Helmut. Identification of dyes on old textiles (неопр.) // J. Am. Inst. Conservation. — 1979. — Т. 19, № 1/3. — С. 14—23. — doi:10.2307/3179569. Архивировано 29 мая 2009 года.
- ↑ 1 2 3 4 Уксусная кислота
- ↑ 1 2 3 Реутов О. А. Органическая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1999. — Т. 4.
- ↑ Advances in Organometallic Chemistry
- ↑ Acetic Acid Production and Manufacturing Process
- ↑ Б. Лич. Катализ в промышленности. Том 1. — Москва: Мир, 1986. — 324 с.
- ↑ U.S. Patent 3 769 329
- ↑ Патент США
- ↑ Экологический фактор, или Окружающая среда как стимул эволюции промышленной химии
- ↑ Кандидат биологических наук Н. Кустова. Уксус. Что это такое и как его делают (недоступная ссылка). Интернет-ресурс «Всякая всячина». Дата обращения 2 сентября 2010. Архивировано 20 октября 2009 года.
- ↑ Биотехнология органических кислот и белковых препаратов: Учебное пособие (недоступная ссылка)
- ↑ Ходаков Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. § 8. Реакции ионного обмена // Неорганическая химия. Учебник для 9 класса. — 7-е изд. — М.: Просвещение, 1976. — С. 15—18. — 2 350 000 экз.
- ↑ Jones, R.E.; Templeton, D.H. The crystal structure of acetic acid (англ.) // Acta Crystallogr. (англ.)русск. : journal. — International Union of Crystallography, 1958. — Vol. 11, no. 7. — P. 484—87. — doi:10.1107/S0365110X58001341.
- ↑ Уксус — статья из Большой советской энциклопедии.
- ↑ (Роспотребнадзор). № 2400. Этановая кислота (уксусная кислота) // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (рус.) / утверждены А.Ю. Поповой. — Москва, 2018. — С. 162. — 170 с. — (Санитарные правила).
- ↑ Balavoine P. Observatiojns sur les Qualités Olfactifves et Gustatives des Aliments (англ.) // Mitteilungen aus dem Gebiete der Lebensmitteluntersuchung und Hygiene. — Bern: BAG, 1948. — Vol. 39. — P. 342–350. — ISSN 1424-1307. цитируется по: Odor Threshold Values p. 73.
- ↑ Уксусная кислота : Медицинский портал Eurolab
- ↑ www.textra-vita.com/technology Глава 17. Уксусная кислота 7. Токсиколого-гигиеническая оценка (недоступная ссылка). Дата обращения 16 мая 2011. Архивировано 25 мая 2012 года.
Ссылки[править | править код]
- Уксусная кислота
- Плотность водных растворов уксусной кислоты в зависимости от концентрации
Источник
Уксусная кислота — органическое соединение, одноосновная карбоновая кислота состава CH 3 COOH. При обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Температура плавления чистой кислоты несколько ниже комнатной температуры, при замерзании она превращается в бесцветные кристаллы — это дало ей техническое наименование ледяная уксусная кислота.
Название кислоты образована словом уксус, что происходит от лат. Acetum — кислое вино. По номенклатуре IUPAC она систематическую название етанова кислота, которая характеризует соединение как производную этана. Поскольку молекула кислоты имеет в своем составе функциональную группу ацетил CH 3 CO (условное обозначение Ac), ее формула также может записываться как AcOH. В контексте кислотно-основных взаимодействий символом Ac иногда сказывается ацетат-анион CH 3 COO — — в таком случае формула будет иметь запись HAc.
Взаимодействуя с металлами, щелочами и спиртами, уксусная кислота образует ряд солей и эфиров — ацетатов (етаноатив).
Уксусная кислота — один из базовых продуктов промышленного органического синтеза. Более 65% мирового производства уксусной кислоты идет на изготовление полимеров, производных целлюлозы и винилацетата. Поливинилацетат является основой многих ґрунтивних покрытий и красок. С ацетатной целлюлозы изготавливают ацетатного волокна. Уксусная кислота и ее эфиры важные промышленные растворители и экстрагенты.
Общие сведения
Уксусная кислота известна человечеству с древнейших времен. Уксус, 4-12% раствор уксусной кислоты в воде, как продукт ферментации вина получил широкое використування более чем 5000 лет назад, прежде всего как пищевой консервант. Древнегреческий врач Гиппократ использовал растворы кислоты в качестве антисептика, а также в составе настоек от многочисленных заболеваний, включая лихорадку, запоры, желудочные язвы, плеврит.
Уксусная кислота находится в низких концентрациях во многих растительных и животных системах. Она, в частности, синтезируется бактериями рода Acetobacter и Clostridium. Среди рода Acetobacter наиболее эффективно вид Acetobacter aceti.
В 1996 году американскими учеными было сообщено о наблюдении молекул уксусной кислоты в газо-пылевом облаке Стрелец B2. Подобное открытие впервые было осуществлено с применением интерферометрической оборудования.
Физические свойства
Уксусная кислота при стандартном состояния является бесцветной жидкостью с резким запахом. При замерзании при температуре 16,635 ° С, она превращается в прозрачные кристаллы (ледяная уксусная кислота).
| 25 ° C | 50 ° C | 75 ° C | 100 ° C | 110 ° C |
|---|---|---|---|---|
| 1,056 | 0,786 | 0,599 | 0,464 | 0,424 |
Уксусная кислота неограниченно смешивается с водой, образует значительное количество азеотропных смесей с органическими растворителями:
| Второй компонент | Температура кипения, ° C | Содержание кислоты,% | Содержание второго компонента,% |
|---|---|---|---|
| Гексан | 68,3 | 6,0 | 94,0 |
| Октан | 105,7 | 53,7 | 46,3 |
| Циклогексан | 78,8 | 9,6 | 90,4 |
| Бензол | 80,05 | 2,0 | 98,0 |
| Толуол | 100,6 | 28,1 | 71,9 |
| Етилбензен | 114,65 | 66 | 34 |
| Стирен | 116,8 | 85,7 | 14,3 |
| Пиридин | 138,1 | 51,1 | 48,9 |
| Тетрахлорметан | 76 | 98,46 | 1,54 |
| Хлоробензен | 114,7 | 58,5 | 41,5 |
| Нитроэтан | 112,4 | 30 | 70 |
Другие физические свойства:
- критическое давление 5,79 МПа;
- критическая температура 321,6 ° С;
- удельная теплоемкость 2 010 Дж / (кг · K) (при 17 ° С);
- поверхностное натяжение 27,8 · 10 -3 Дж / м² (при 20 ° С);
- коррозионная активность 10% -го водного раствора по отношению к ст. 3 2,97 г / (ч · м²) (20 ° С).
Получение
Синтез растворов уксусной кислоты (уксуса) проводится в основном методом ферментации, а для получения чистой кислоты, в значительных масштабах применяются методы карбонилирования метанола, окисления бутана и этаналя. Основным методом является получение из метанола.
Карбонилирования метанола
Возможность получения уксусной кислоты из метанола была открыта в немецком концерне BASF в 1913 году:
В 1938 году сотрудник BASF Вальтер Реппе продемонстрировал эффективность использования в качестве катализаторов карбонилов металлов VIIIB группы (группа 9), в частности, карбонила кобальта [Co 2 (CO) 8]. Первое полномасштабное производство с применением кобальтового катализатора было развернуто в 1960 году в Людвигсгафени, Германия.
В конце 1960-х в компании «Monsanto» разработали новый тип катализаторов на основе родия, которые имели значительно более высокую активность и селективность по сравнению с кобальтовым: даже при атмосферном давлении выход конечного продукта составлял 90-99%. В 1986 году этот метод приобрел «BP Chemicals» и передал его на совершенствование компании «Celanese».
В начале 1990-х «Monsanto» запатентовала использование нового, иридиевого, катализатора. Его преимущество заключалось в большей стабильности и меньшем количестве жидких побочных продуктов. «BP» приобрел права на этот патент и внедрил в производство под названием метод Cativa (англ. Cativa process).
Метод BASF
В производстве по методу BASF катализатором выступает карбонил кобальта [Co 2 (OH) 8], который in situ получают из йодида кобальта (II):
В реакционной системе образован карбонил активируют и в дальнейшем он находится в виде комплекса [Co (CO) 4] -:
На первой стадии исходный метанол взаимодействует с йодоводнем, который является сопутствующим продуктом синтеза карбонила, с образованием йодометану:
Йодометан реагирует с карбонил:
Впоследствии проводится карбонилирования что ведет к сложному ацилкарбонильного интермедиата:
Под действием йодид-ионов комплекс разлагается, высвобождая катализатор и ацетилйодид, который гидролизуется до уксусной кислоты:
Побочными продуктами в этом цикле является метан, этаналь, этанол, пропионовая кислота, алкильные ацетаты, 2-етилбутан-1-ол. На метан превращается около 2,5% метанола, а на жидкие побочные продукты — 4,5%. 10% монооксида углерода окисляется до диоксида:
Для реакции карбонилирования метанола чрезвычайно важны парциальные давления исходных веществ. Так, выход конечного продукта достигает 70% в зависимости от подачи монооксида углерода и 90% в зависимости от метанола.
Метод Monsanto
По методу Monsanto катализатором является дийододикарбонилродат [Rh (CO) 2 I 2] -, который синтезируют in situ из йодида родия (III) в водном или спиртовом среде.
Компания «Celanese» усовершенствовала этот метод, дополнив его циклом оптимизации кислот, когда незначительная дополнительное количество уксусной кислоты в форме ацетат-ионов подавалась на катализатор и повышала его эффективность при низких концентрациях исходных соединений.
Синтез проводится при температуре 150-200 ° C и давлении 3,3-3,6 МПа.
Метод Cativa
Аналогичным метода Monsanto является метод Cativa. Здесь катализатором выступает заряженный комплекс [Ir (CO) 2 I 2] -.
По сравнению с родиевым катализатором, иридиевый имеет и преимущества, и недостатки: так, окисления иридия йодометаном происходит в 150-200 раз быстрее, но процесс миграции метильной группы проходит в 10 5 -10 6 раз медленнее, к тому же образования побочного продукта метана для иридиевого катализатора выше.
Окисления этаналя
Прекурсором для получения уксусной кислоты служит этаналь, который синтезируют окислением этанола в присутствии солей серебра:
Окисление альдегида происходит по радикальному механизму с использованием инициатору:
Реакция проходит через стадию образования пероксоацетатного радикала:
Полученная пероксоацетатна кислота реагирует с ацетальдегидом с образованием ацетальдегидперацетату, который по механизму перегруппировки Байера — Виллигера разлагается на уксусную кислоту:
Побочным продуктом является метилформиат, который образуется в результате миграции метильной группы.
Катализаторами взаимодействий являются соли кобальта или марганца. Они также играют важную роль в уменьшении количества перацетат-радикалов в реакционной системе, тем самым предотвращая образование взрывоопасных концентраций:
Взаимодействия по этому методу проводятся при температуре 60-80 ° C и давлении 0,3-1,0 МПа. Преобразование альдегида в ацетатную кислоту обычно происходит с выходом более 90% и селективностью по кислотой более 95%.
Окисления углеводородов
Уксусная кислота может быть получена из бутана и легких фракций нефти. Этот метод является одним из самых распространенных благодаря низкой стоимости углеводородного сырья. В присутствии металлических катализаторов типа кобальта, хрома, марганца, бутан окисляется воздухом:
Основными побочными продуктами являются ацетальдегид и бутанон.
Ферментация
Некоторые бактерии, в частности, рода Acetobacter и Clostridium, производят кислоту в процессе своей жизнедеятельности. Использование человеком подобных ферментационных процессов известно еще с давних времен. Таким образом образуется низкоонцентрированных уксусная кислота, которая полностью удовлетворяет бытовые нужды.
К ферментативного производства привлекаются виды бактерий Acetobacter aceti и искусственно выведенные Clostridium thermoaceticum. Для подкормки бактерий используют сахаросодержащую сырье — глюкозу, ксилозу и т.п.:
Значительным преимуществом этого метода является полная экологичность производства.
Химические свойства
В газовой фазе между молекулами кислоты возникают водородные связи, поэтому они находятся преимущественно в димерних форме (также известные тетрамеры):
Кроме этого возможно образование гидратированного димера: молекулы сочетаются между собой только одним связью, а к свободным карбоксильной и гидроксильной групп присоединяются водородными связями по одной молекуле воды. Степень превращения в димерные структур увеличивается с повышением концентрации раствора и снижается с повышением температуры.
Уксусная кислота является типичной карбоновой кислотой, она участвует во всех реакциях, характерных для этого ряда соединений. В водном растворе кислота распадается и отдает ион H + молекулам воды, образуя структуру с двумя равными связями C-O:
Проявляя кислотные свойства, уксусная кислота взаимодействует с активными металлами, оксидами и гидридами металлов, металлоорганических соединений, аммиаком, образуя ряд солей — ацетатов.
Органические ацетаты является эфирами — продуктами взаимодействия кислоты со спиртами:
Конденсацией кислоты с этен синтезируют винилацетата — промышленно важную соединение, мономер поливинилацетата:
При воздействии сильных обезвоживающих агентов (типа P 2 O 5) образуется уксусный ангидрид. Аналогичным результат при участии некоторых агентов хлорирования (тионилхлорида, фосгена) — тогда синтез ангидрида проходит через стадию получения ацетилхлорида.
Пропуская разогретую пару кислоты над катализатором (оксидами марганца, тория, циркония), можно синтезировать ацетон (с выходом около 80%):
При нагревании до 600 ° C уксусная кислота дегидратируется к Кётене — етенону:
Токсичность
Находясь в состоянии пара в воздухе, кислота повреждает глаза, нос и горло уже при концентрации более 10 мг / м³. Серьезные последствия наблюдаются при десятидневной повторяющейся действия загрязненной кислотой воздуха с содержанием до 26 мг / м³.
Низкоонцентрированных растворы уксусной кислоты (около 5%) могут раздражать слизистые оболочки. Концентрированная кислота в значительной степени повреждает кожу при контакте: в случае ее попадания, необходимо промыть пораженное место большим количеством воды или раствора пищевой соды. При проглатывании уксусной кислоты наблюдается боль в пищеводе и рту, это может привести к появлению тошноты и проблем с дыханием. В этом случае необходимо ополоснуть ротовую полость и обратиться к врачу.
Токсические дозы при потреблении кислоты человеком точно не известны. Полулетальные дозой для крыс является 3310 мг / кг, для кроликов — 1200 мг / кг. Потребление человеком 89-90 г чистой кислоты крайне опасно, а предельной численностью для ежедневного потребления является 2,1 г.
Применение
Применение уксусной кислоты достаточно разнообразное. В химической промышленности из нее производят пластические массы, различные красители, лекарственные вещества, искусственное волокно (ацетатный шелк), невоспламеняющуюся кинопленку и многие другие вещества. Соли уксусной кислоты — ацетаты алюминия, хрома, железа — применяют как протраву при окраске тканей. Уксусная кислота имеет широкое применение и в качестве растворителя.
В пищевой промышленности применяется как консервант, регулятор кислотности и вкусовая приправа; в Европейской системе пищевых добавок уксусная кислота имеет код E260.
Кислота применяется при солянокислотного обработке призабойной зоны пласта в качестве стабилизатора (с целью стабилизации продуктов реакции) от выпадения складновилучуваних гелеобразных соединений железа (осадка). В зависимости от содержания железа в кислотном растворе (от 0,01 до 0,5%) берут 1-3% уксусную кислоту. Для приготовления рабочих растворов используют как синтетическую кислоту, так и лесохимическую техническую очищенную.
Источник