Какие магнитные свойства у железа
Андрей Катанин,
доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Института физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН, профессор РАН
«Коммерсантъ Наука» №6, сентябрь 2017
Люди знают о земном магнетизме уже несколько тысячелетий, но его причина пока так и не выяснена. Теоретические исследования уральских физиков могут ответить на этот вопрос.
Магнитные свойства железа были обнаружены за несколько тысячелетий до н. э. Так, в Китае кусочки магнитных материалов использовались для создания компаса. В 1269 году была написана «Книга о магните» Петра Перегрина, а в 1600 году Уильям Гильберт написал трактат «О магните», описывающий основные свойства магнитов и анализирующий магнетизм Земли. Сегодня железо, включая его магнитные свойства, находит множество самых разных технологических применений. Железо — не единственное магнитное вещество, можно отметить никель и кобальт, заинтересовавшие человечество много позже и также широко использующиеся в настоящее время.
Несмотря на столь долгий срок изучения магнетизма, это явление по-прежнему порождает новые вопросы. В быту мы ощущаем магнетизм как притяжение или отталкивание между телами. В физике же под магнетизмом понимается способность тела сохранять остаточную намагниченность (то есть свое собственное магнитное поле) в отсутствие магнитного поля внешнего. А уже это собственное поле может воздействовать на другие магнитные тела.
Две концепции магнетизма
Общим свойством большинства магнитных веществ является то, что их магнетизм обусловлен атомами так называемых переходных металлов, содержащих d-электроны (индекс d относится к определенному виду симметрии электронных состояний атома). Переходные металлы — это не только железо, кобальт и никель, их несколько десятков.
С появлением понятия спина электрона и соответствующего ему магнитного момента были предложены две различные квантово-механические картины магнетизма — локализованная и зонная.
Локализованная картина, сформулированная Гейзенбергом, предполагала, что электроны в кристалле не перескакивают с одного атома на соседний, однако между электронами с соседних атомов есть обменное взаимодействие. Это сугубо квантовый эффект, обусловленный разницей энергий параллельного и антипараллельного упорядочения спинов. Зонная картина Стонера, напротив, подразумевала возможность движения электронов, а их взаимодействие в основном осуществлялось в пределах одного атома.
На первый взгляд, зонная картина выглядела более применимой к переходным металлам. Но некоторые явления она объяснить не могла, например, закон Кюри — Вейсса, описывающий линейную зависимость обратной восприимчивости от температуры (восприимчивость — это отклик системы на слабое внешнее магнитное поле). В то же время было совершенно не очевидно, почему картина локализованных электронов, которая, как казалось, не может быть применима к переходным металлам (в частности, к железу), гораздо лучше описывает эксперимент.
В конце 1950-х — начале 1960-х годов Нэвилл Мотт, а за ним Джон Гуденаф предположили, что часть электронов в железе (а именно, электроны, соответствующие так называемым eg-состояниям, их два из пяти возможных d-состояний на атоме) характеризуются «непроводящими волновыми функциями», то есть они не перепрыгивают, являются локализованными.
Хотя к тому времени концепция перехода электронов из зонного, проводящего состояния в локализованное уже возникла (благодаря работам Мотта), предположение Мотта — Гуденафа находилось далеко за гранью существовавших тогда теоретических подходов. Оно соответствует введенным много позже так называемым орбитально-зависимым переходам металл — изолятор (orbital-selective Mott transition).
Разработанные позже (в 1980-х годах) методики расчета обменных взаимодействий в металлах на основе зонной теории позволили получить определенные теоретические указания на существование локализованных моментов в железе, но уже в самом методе этих расчетов был заложен, тем не менее, проводящий, зонный характер электронов.
Первые шаги к объединенной теории
Ситуация изменилась лишь в конце 1990-х — начале 2000-х годов с появлением и развитием так называемой динамической теории среднего поля. Эта теория приближенно сводит сложную проблему движения электронов в кристалле к рассмотрению изменения их состояния со временем на одном выбранном атоме. Теория позволила описать переходы металл — изолятор в ряде веществ, что, естественно, привело к вопросу о ее способности объяснить магнетизм переходных металлов.
В частности, железо и никель были исследованы в рамках этой теории Михаилом Кацнельсоном, Александром Лихтенштейном совместно с американским физиком Габриэлем Котляром в 2001 году.
Ими впервые из полностью микроскопического (то есть исходящего из первопринципных уравнений) расчета в рамках зонной картины было получено линейное поведение обратной восприимчивости с температурой (закон Кюри — Вейсса), которое обычно интерпретируется как указание на присутствие локальных моментов. Также ими была найдена слабая зависимость локальной восприимчивости от времени (на оси мнимого времени, которое проще изучать с теоретической точки зрения), свидетельствующая о наличии локальных моментов. В какой-то момент казалось, что проблема железа и других переходных металлов почти решена.
Развитие классических идей новыми методами
Однако появление в середине 2000-х годов концепции орбитально-зависимых переходов металл — изолятор вновь заставляло пересмотреть и дополнить полученные ранее результаты. Здесь я перехожу к моим, совместно с коллегами, исследованиям. Мой интерес к проблеме железа возник в 2007 году в результате обсуждений в недавно созданном в Екатеринбурге Институте квантового материаловедения, но затем вышел за рамки этого института. В частности, для меня представлял интерес вопрос о том, как идеи Мотта и Гуденафа могут быть далее развиты уже с помощью современных методов анализа электронных корреляций.
В связи с этим возникла идея провести рассмотрение железа в рамках динамической теории среднего поля, обратив внимание на вклад различных электронных орбиталей в наблюдаемые свойства. Уже из зонной структуры следовало, что вклады t2g и eg — электронных состояний в железе должны быть различны. (Здесь обозначения t2g и eg вновь относятся к симметрии электронных d-состояний на кубической решетке, на каждом атоме из пяти возможных d-состояний имеется три t2g-состояния и два eg-состояния — на каждую из двух возможных проекций спина электрона. В твердом теле эти состояния образуют, соответственно, t2g– и eg-зоны). Действительно, две электронные зоны — t2g и eg — устроены совершенно по-разному (точнее, у них разная зависимость энергии электрона от импульса). А оставшиеся менее существенные, так называемые нелокальные эффекты могли быть рассмотрены по теории возмущений.
С рассмотрения этой проблемы началось мое сотрудничество с группой Владимира Анисимова в Институте физики металлов УрО РАН. Как показали проведенные расчеты в методе динамической теории среднего поля, поведение t2g– и eg-электронов совершенно различно. В частности, так называемая собственная энергия электронов, описывающая влияние взаимодействия электронов на их движение, имеет различную зависимость от энергии для t2g– и eg-состояний. Причем зависимость, полученная для eg-состояний, действительно свидетельствовала о возможности их локализации. Кроме того, были вычислены также орбитальные вклады в локальную (то есть соответствующую реакции одного выбранного атома на приложенное к нему внешнее магнитное поле) восприимчивость. Оказалось, что вклад eg-состояний в локальную восприимчивость хорошо описывается законом Кюри (частный случай закона Кюри — Вейсса), что вновь свидетельствовало о сильной локализации этих состояний. В то же время, вклад t2g-состояний проявляет более сложную температурную зависимость, но за счет смешанных t2g–eg-вкладов полная локальная восприимчивость также удовлетворяет закону Кюри. Динамическая локальная восприимчивость, определяемая как отклик уже на зависящее от времени внешнее магнитное поле, демонстрирует характерный для систем с локальными моментами узкий пик.
Строго говоря, в вышеописанном законе Кюри для локальной восприимчивости присутствует также небольшая поправка. Она указывает на существование малой температуры, ниже которой локальные моменты перестают существовать, будучи, как говорят, экранированными подвижными электронами проводимости (это называется эффектом Кондо, по имени открывшего эффект японского физика).
Реальное рассмотрение нелокальных эффектов (в том числе и природы магнитного обмена) в рамках теории возмущений было выполнено значительно позже, в 2015–2017 годах в сотрудничестве с Петром Игошевым, Александром Белозеровым и Владимиром Анисимовым. Для вычисления магнитного обмена можно следовать давней идее, что он обусловлен косвенным обменом через электроны проводимости. Это так называемый механизм РККИ: Рудермана — Киттеля — Касуи — Иосиды (Ruderman — Kittel — Kasuya — Yosida); в Советском Союзе аналогичные идеи развивались Семеном Шубиным и Сергеем Вонсовским. Косвенный обмен — это взаимодействие локальных моментов через посредство подвижных, свободных электронов. Проблема, однако, в том, что четкое разделение между этими состояниями в переходных металлах отсутствует, так как локальные моменты имеют конечное время жизни, и один и тот же электрон может быть локализованным или делокализованным в разные моменты времени. Эту проблему, однако, удается обойти (по крайней мере, для железа) с помощью математических преобразований — переписав восприимчивость электронной системы в виде, где взаимодействие между эффективными магнитными моментами становится явно выделенным. При этом оно как раз имеет форму РККИ. Полученные «квазилокальные» моменты можно затем связать с наблюдаемыми локальными моментами. Указанный подход дает хорошие результаты, сопоставимые с полученными ранее в рамках чисто зонных теорий, в которых, как уже сказано, понятие локального момента отсутствует.
Таким образом, в железе имеются хорошо определенные локальные моменты, появляющиеся в результате обменного взаимодействия. Одновременно были вычислены нелокальные поправки, позволившие добиться хорошего согласия с экспериментальными данными.
Железо, никель и магнетизм Земли
Как показали недавние исследования совместно с группой Дж. Санджованни в Университете Вюрцбурга (Германия), магнитные свойства никеля проявляют черты как сходства, так и отличия от железа. Отличие атома никеля от железа состоит в том, что он имеет восемь, а не шесть d-электронов. Хотя, сходно с железом, локальная восприимчивость никеля подчиняется закону Кюри — Вейсса, в никеле она имеет совершенно иное происхождение, а именно, в значительной мере обусловлена зонной структурой, а не взаимодействием. Кроме того, в никеле локальный момент сравнительно мал и к тому же уже при высоких температурах частично экранирован. Единственная роль взаимодействия состоит в резком уменьшении температуры Кондо, выше которой локальные моменты хорошо определены, с нескольких тысяч до нескольких сотен градусов.
Под высоким давлением железо становится немагнитным. Но добавление небольшого количества никеля возвращает магнетизм
Эти (и некоторые другие, не описанные здесь) интересные особенности никеля получили недавно дальнейшее развитие в сплавах железо-никель под давлением. Под давлением железо оказывается в особой, так называемой эпсилон-фазе, которая кардинально отличается от «обычной» альфа-фазы железа. В частности, эпсилон-железо абсолютно не обладает локальными магнитными моментами. Однако добавление к эпсилон-железу атомов никеля даже в небольшой концентрации качественно изменяет ситуацию.
Особенности электронной структуры никеля и эпсилон-железа таковы, что магнитные свойства их сплава, содержащего даже небольшое количество никеля, оказываются близкими свойствам «обычного» никеля. Указанный факт может иметь важные последствия для объяснения земного геомагнетизма. Внутреннее ядро Земли, как предполагается, как раз содержит железо и никель в концентрации примерно 4:1. Хотя при высоких внутриземных температурах железо жидкое, подвижность атомов железа невелика, и их состояние можно соотнести с одной из кристаллических фаз. При этом немагнитная эпсилон-фаза, по-видимому, наиболее энергетически выгодна. А тогда именно присутствие в ядре Земли никеля может обеспечить появление магнитного поля Земли благодаря так называемому эффекту геодинамо (вращению жидкого ядра), поддерживаемого благодаря результирующей низкой теплопроводности сплава железо-никель. Таким образом, абсолютно теоретические исследования сплавов железо-никель могут прояснить одну из пока не решенных задач — задачу о происхождении магнитного поля Земли.
Источник
По отношению к внешнему магнитному полю различают диамагнитные и парамагнитные вещества. Диамагнитные вещества оказывают прохождению магнитных силовых линий большее сопротивление, чем вакуум, и поэтому внешнее магнитное поле их выталкивает. Парамагнитные вещества, напротив, проводят магнитные силовые линии лучше, чем вакуум, и поэтому магнитное поле втягивает такие вещества.
Помещенные между полюсами сильного магнита диамагнетики ориентируются перпендикулярно силовым линиям (рис. 84 а), а парамагнетики – вдоль силовых линий (рис. 84, 6).
Рис. 84. Поведение в магнитном поле диа- (а)
и парамагнитных (б) веществ
Столь различное поведение диа- и парамагнитных веществ обусловлено различным характером их внутренних магнитных полей. Вращение электронов вокруг оси создает магнитное поле, характеризуемое спиновым моментом. Если в
веществе магнитные поля электронов взаимно замкнуты (скомпенсированы) и их суммарный спиновый момент равен , то вещество является диамагнитным. Если же магнитные поля электронов не скомпенсированы и вещество имеет собственный магнитный момент, то оно является парамагнитным. Так, атом водорода, имеющий один непарный электрон – парамагнитен. Молекула же водорода Н2 диамагнитна, так как при образовании химической связи происходит взаимная компенсация спинов электронов.
Первоначальная теория магнетизма объясняла магнитные свойства предположением о существовании элементарных магнитиков, которые обусловлены электрическим «молекулярным током», т.е. круговым движением электричества внутри атомов. Это предположение подтверждается атомной теорией, согласно которой «молекулярный ток» задается движением электронов по орбитам и их вращением спином.
Поля электронов, принадлежащие одному атому, по своему действию могут либо усиливать друг друга, либо уничтожить, смотря по тому, направлены ли их собственные моменты в одну сторону или в противоположные. Если они уничтожают
действие друг друга взаимно компенсируют, то вещество называется диамагнитным, в другом случае – парамагнитным. Магнитные свойства элементов находятся также в периодической зависимости от порядкового номера элемента.
Средние значения атомной восприимчивости X (произведение удельной восприимчивости на атомный вес) приведены в табл. 6.
Железо, кобальт и никель – типичные ферромагнитные вещества, вызывающие очень большое усиление внешнего магнитного поля.
Появление ферромагнетизма у металлов группы железа оказывается закономерным следствием сильного роста парамагнетизма, который наблюдается уже в ряду предшествующих элементов, из которых хром и марганец в сплавах могут
проявлять ферромагнитные свойства (сплав Хейслера). Элементы, с порядковыми номерами следующие за никелем являются уже диамагнетиками.
Таблица 13
Магнитная восприимчивость элементов VI периода
| Элемент | K | Са | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn |
| XA ∙ 106 | – | Ферромагнетик | Диамаг-нетики |
В случае ферромагнетизма рассматриваемое явление представляется лишь особым случаем парамагнетизма, обусловлено тем, что в ферромагнитных веществах одинаковое направление элементарных магнитиков вызывается особенно сильным молекулярным полем. Это молекулярное расположение, в обоих случаях при не очень высоких температурах для определенных групп электронов становится наиболее вероятным параллельное расположение. Этот случай осуществляется в ферромагнитных металлах и сплавах.
Ферромагнетизм может проявиться только в случае наличия незавершенных оболочек с большим побочным квантовым числом и большого среднего расстояния между атомными ядрами в решетке по сравнению с радиусами этих атомов. Эти условия кроме железа, кобальта и никеля выполняются и у некоторых редкоземельных элементов (диспрозий, гольмий, гадолиний, тербий).
У ферромагнетиков относительная магнитная проницаемость = 103 – 105. Магнитная проницаемость = зависит от напряженности магнитного поля Н. Она изменяется обычно по кривой имеющей максимум (рис. 85).
Рис. 85. Зависимость от напряженности поля Н
Изменение индукции В от напряженности магнитного поля изображается кривой зависимости В = f (H), представленной на рис. 86. Участок ОБ – кривая намагничивания ферромагнетика.
Рис. 86. Зависимость индукции В от напряжености
магнитного поля H
На рис. 86 показано изменение индукции В при обратном изменении поля Н после того, как индукция достигает некоторого значения МБ, а Н – значения ОМ. При уменьшении Н индукция уменьшается по кривой БР, а не БО. В точке P при H = Н0 начинается перемагничивание материала. Величину Нс, представляющую собой напряженность поля, противоположную по знаку первоначальной и необходимую для полного размагничивания материала, называют коэрцитивной силой. Величину В0 при Н0 называют остаточной индукцией. Изменение поля от некоторой точки А вновь в первоначальном направлении изменяет индукцию В по кривой ATБ. Петля БРАТБ носит название петли гистерезиса (отставания). Изменение индукции при перемагничивании материала идет термодинамически необратимо; за один цикл перемагничивания затрачивается энергия, количество которой пропорционально площади петли гистерезиса. Кроме потерь на гистерезис при действии на материал переменного магнитного поля в нем появляются вихревые токи, на создание которых, потеря энергии тем больше, чем меньше удельное сопротивление материала.
Явление ферромагнетизма обусловлено тем, что внутри ферромагнетиков ниже температуры, называемой точкой Кюри, имеются небольшие кристаллические области, называемые доменами, в них спины неспаренных электронов оказываются ориентированными взаимно параллельно. Это значит, что в пределах домена существует спонтанная намагничиваемость. Обычно направленность магнитных полей доменов самая разнообразная. Поэтому, чтобы намагнитить все тело, необходимо воздействовать на него внешним магнитным полем. Действие этого поля сводится к повороту магнитных моментов доменов в направлении внешнего поля и к увеличению тех доменов, магнитные моменты которых составляют наименьший угол с направлением магнитного поля и к уменьшению других доменов. Магнитное насыщение будет достигнуто тогда, когда магнитные моменты всех доменов окажутся ориентированы в на-
правлении поля. Это связанно с изменением линейных размеров тела (с магнитострикцией). Выше точки Кюри ферромагнитные свойства тела исчезают. Явление гистерезиса тесно связанно с характером доменного строения ферромагнетиков.
Магнитные материалы с малой коэрцитивной силой Нс и с большой магнитной проницаемостью называют магнитомягкими, а с большой коэрцитивной силой и меньшей проницаемостью – магнитотвердыми. В первых потери на гистерезисе малы, поэтому их используют в качестве сердечников трансформаторов, электромагнитов и в измерительных приборах, когда необходимо при наименьшей затрате энергии достигнуть наибольшей индукции. К магнитомягким материалам относится железо типа «Армко», но оно обладает низким сопротивлением, что повышает потери на вихревые токи. Этот недостаток частично устраняется введением в железо кремния (4 %). У такого электротехнического железа R составляет до 0,6 мкОм ∙ м, = 450, = 8000, Нс = 48 А / м, точка Кюри 690 °С. Оно широко применяется в электромашиностроении и в трансформаторах.
Ферриты – сложные оксидные материалы, обладающие свойствами, близкими к ферромагнетикам. Имеют доменную структуру и очень большое удельное сопротивление, благодаря чему потеря энергии в них при высокой частоте не велика. Так как они имеют достаточно хорошие магнитные свойства, то они получили широкое применение в радиоэлектронике. Ферриты – это двойные или тройные оксиды железа и двухзарядных металлов. Простейший природный феррит – магнитный железняк Fe3O4. Ферромагнитные ферриты МnО ∙ Fе2О3, NiО ∙ Fе2О3, CuО ∙ Fе2О3
Магнитные свойства ферритов зависят от расположения Me и Fe3+ – ионов между О2- – ионами. Если у феррита структура благородной шпинели MgO ∙ Аl2О3, то у него нет ферромагнитных свойств. Если при образовании феррита получается структура, обращенной шпинели, что зависит от соотношения размеров и рода ионов, то Ме2+ – ионы и половина Fe3+ – ионов находятся в октаэдрических пустотах, а другая половина Fe3+ – ионов – в тетраэдрических пустотах. В таких случаях феррит имеет ферромагнитные свойства. Общая формула одного из распространенных никель-цинковых ферритов имеет вид х (NiO ∙ Fe2O3) ∙ y (ZnO ∙ Fe2O3). К ферритовым магнитным материалам относятся ферриты со структурой граната в основном феррит-гранат иттрия. Феррит – шпинели используют в виде поликристаллической керамики, которая изготавливается из оксидов по керамической технологии, в форме монолитных сердечников; феррит – гранаты выращивают из расплава в виде монокристаллов.
Ферриты – полупроводники, ширина запрещенной зоны 0,1 – 0,6 Эв, удельное сопротивление 10° – 105 Ом∙цсм. Процентный состав и технология изготовления ферритов играет существенную роль в получении магнитных свойств материала.
Изготовление ферритов сводится к следующему. Тонко измельчают и перемешивают обожженные оксиды соответст-
вующих металлов или карбонаты, или другие соли. К смеси добавляют пластификатор (обычно раствор поливинилового спирта). Полученную массу прессуют в нужных формах и обжигают при 1100 – 1400 °С. Масса спекается и образуются твердые растворы ферритов. Обжигают в окислительной среде или в атмосфере аргона.
Ферриты тверды и хрупки. Их можно только шлифовать и полировать, обработка резанием не удается. Коэрцетивная сила Нс у них изменяется от 12 до 320 А / м, точка Кюри – до 400 – 500 °С, индукция насыщение 0,2 – 0,4 Тл. У марганцево-цинковых ферритов гистерезисные петли узкие (Нс небольшая); никель-цинковые ферриты в зависимости от состава и способа получения имеют различную начальную магнитную проницаемость более широкую гистерезисную петлю. Магний – марганцевые ферриты имеют почти квадратную гистерезис-
ную петлю, что важно для изготовления запоминающих устройств в счетно-решающих машинах. Ферриты используют для изготовления контурных катушек, сердечников импульсных трансформаторов, трансформаторов развертки телевизионных приемников, магнитных экранов, резонаторов, накопителей в вычислительных машинах и для других целей.
В качестве магнитострикционньгх материалов используют никель и сплавы на его основе, а также железо – кобальтовые и железо – алюминиевые сплавы. Их используют в поликристаллической форме и изготавливают по обычной технологии, прокатывая в виде полос толщиной 0,1 – 0,3 мм для уменьшения потерь на вихревые токи.
Электромеханические преобразователи из магнитных материалов, в частности электроакустические преобразователи, находят широкое применение в ультразвуковой технике, гидроакустике и акустоэлектронике для изучения и приема акустических волн. Свойства материала непосредственно связанные с преобразованием энергии характеризуются коэффициентом магнитомеханической связи «К», магнитострикционной
постоянной «а» и постоянной чувствительности «л».
Для материалов на основе никеля коэффициент магнитомеханической связи изменяется в пределах 0,2 – 0,5, «а» – в пределах 0,8 – 2,5 ∙ 107 H / м2 ∙ Т, «л» – 0,2 – 0,5 ∙ 10-9 Т м2 / H.
Источник