Какие основные продукты получают из каменноугольной смолы

Каменноугольная смола является уникальным сырьевым источником, покрывающим в настоящее время более 95 % мировой потребности в конденсированных ароматических и гетероциклических соединениях. Перспективы развития в этом направлении трудно переоценить, особенно учитывая, что получение смолы в нашем регионе достаточно распространено в силу наличия угледобывающих и коксохимических производств.

Каменноугольная смола является полиазеотропно-полиэвтектической системой. Межмолекулярные взаимодействия компонентов смолы приводят к образованию многочисленных азеотропов, эвтектик, смешанных кристаллов.

Рассмотрение каменноугольной смолы как физико-химической системы открывает новые возможности для изучения ее свойств и совершенствования технологии ее переработки.

Высокотемпературная каменноугольная смола, являясь продуктом глубокого термического превращения первичных продуктов пиролиза топлива, состоит из термодинамически наиболее стабильных соединений. Поэтому высокотемпературные смолы содержат лишь незначительные количества парафиновых и циклоалкановых углеводородов, а также ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. Невелико в высокотемпературных каменноугольных смолах и содержание соединений с функциональными группами, в частности фенолов. Выход смолы составляет примерно 3,5 % от продуктов коксования угля [2].

Типичная характеристика каменноугольной смолы приведена ниже:

* плотность, г/см 3 – 1,18;

* влагосодержание, % – 2,5;

* содержание, % :

– веществ, не растворимых в толуоле – 6,0;

– веществ, не растворимых в хинолине – 2,0;

– углерода – 92;

– водорода – 5,5;

– азота – 0,9;

– кислорода – 1,6;

– серы – 0,7;

– хлора – 0,03;

– золы – 0,15;

– цинка – 0,04;

– нафталина – 11;

* выход фракций при перегонке, % :

-до 180 °С – 5;

-180 – 230 °С – 9;

-230 – 270 °С – 10; 270 – 300 °С – 5; 300 – 360 °С – 21;

* выход пека, % – 50.

Каменноугольная смола представляет собой смесь преимущественно би- и полициклических ароматических углеводородов, а также полициклических систем с гетероатомами в кольцах. Сумма этих веществ составляет около 95 % компонентов смолы. Кроме них в смоле содержатся 1-2 % фенолов, 2-3 % органических оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина. Общее число веществ в смоле составляет около 10 тысяч, из которых идентифицировано более 500 веществ [4].

Ориентировочно 50 % смолы составляет некипящая фракция – пек, представляющий собой смесь поликонденсированных полициклических ароматических углеводородов и продуктов их полимеризации. Наиболее важными показателями качества смолы с точки зрения ее переработки являются содержание компонентов, не растворимых в хинолине, влагосодержание и зольность.

Эти показатели влияют:

1) на число ступеней очистки смолы;

2) на качество пека как остатка перегонки.

За последние 15 лет отмечено два серьезных изменения в качестве каменноугольной смолы. Во-первых, снизилось содержание компонентов, нерастворимых в хинолине. Это связано с остановкой старых коксовых батарей с плохим уплотнением дверей камер коксования. Во-вторых, увеличилось содержание в смоле твердых веществ из-за использования более молодых и мелких углей. Кроме того, новейшие коксовые батареи оборудованы мощными системами отсоса газов в целях снижения вредных выбросов в атмосферу, что увеличивает унос твердых частиц в поток смолы.

Эти изменения вызвали определенные трудности у потребителей продуктов фракционирования каменноугольной смолы, поскольку им требуется пек с высоким содержанием компонентов, не растворимых в хинолине, и низким содержанием несвязанного углерода. В настоящее время реализована широкая программа исследований и разработаны новые методы обеспечения высоких связующих свойств пеков для производства электродов.

Однако не вся смола доступна для переработки, поскольку некоторые коксовые печи в США и Китае действуют по технологии без улавливания химических продуктов, и смола сжигается непосредственно в процессе производства кокса. Каменноугольная смола, получаемая на коксовых батареях с печами камерного типа, используется в промышленном масштабе главным образом по трем следующим направлениям:

– непосредственное сжигание в доменных печах или в котлоагрегатах электростанций;

– частичное сжигание после очистки в производстве сажи;

– фракционная перегонка различными методами, в том числе с высокой степенью очистки.

Большое количество каменноугольной смолы используется для различных целей без предварительной дистилляции. Целесообразно предварительно осушить смолу, насколько это возможно независимо от способа ее использования. В некоторых случаях смолу предварительно кипятят для выделения наиболее летучих компонентов.

В случае использования смолы в качестве топлива предварительная подготовка не требуется. Теплотворная способность смолы аналогична углям, но ее очень трудно сжечь без образования большого количества вредных газов. Этот недостаток был преодолен путем использования тех же способов, которые применяются для сжигания тяжелого нефтяного остатка (мазута), т.е. распыливанием ее сжатым воздухом.

Зачастую каменноугольная смола используется для покраски древесины, железа, кирпичной кладки для защиты их от коррозионного воздействия. Этот вид покраски, как наиболее дешевый, используется на коксохимических предприятиях. Нельзя использовать такую смолу для пропитки древесины и канатов корабля. Для этого используется только древесная смола.

Одним из наиболее распространенных применений для сырой смолы является производство различного рода покрытий. Наибольшее распространение получил этот способ в Германии и США, где большая часть газовой смолы используется для этой цели.

Каменноугольная смола также используется для производства сажи. Это осуществляется путем сжигания смолы в печах, соединенных с кирпичными камерами в которых отлагается сажа в больших количествах до того как газы выйдут через дымовую трубу. Большая часть сажи используется без дальнейшей переработки для производства электрического углерода, печатных чернил, обувных кремов, обработка кожи и т.д. Сажа лучшего качества, не содержащая жирных компонентов, получается при прокаливании сажи в смеси с кальцием.

И все же использование сырой каменноугольной смолы без переработки приводит к прямым потерям ценных продуктов и отрицательно влияет на экологическую обстановку в местах ее применения. По оценкам специалистов, в мире ежегодно подвергается перегонке около 7 млн т каменноугольной смолы. Ряд соединений содержатся в каменноугольной смоле в количестве 1 % и более, то есть ресурсы каждого из этих веществ и возможности его производства значительны [4].

Абсолютные количества каждого из этих веществ велики, и потенциально возможно организовать их производство в чистом виде. В крупном промышленном масштабе при переработке каменноугольной смолы получают три группы продуктов:

– чистые и технические ароматические углеводороды – нафталин, индивидуальные крезолы, ксиленолы и их технические смеси, фенолы, основания;

– различные технические масла, смазки и покрытия;

– сырье для производства углеграфитовых материалов – каменноугольный пек и пековый кокс.

Важнейшими особенностями полициклических соединений являются их термическая устойчивость и стабильность к окислению, а также токсичность для микроорганизмов. Это позволяет использовать технические смеси на основе продуктов переработки каменноугольной смолы для изготовления различных защитных покрытий и антисептических масел, защищающих древесину.

Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и их смеси, используемые для производства синтетических смол, пластификаторов и антипиренов для полимерных материалов, ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизирующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации и др. В настоящее время в небольших количествах выделяют антрацен – сырье для получения антрахинона и разнообразных красителей на его основе. Считают перспективной организацию выпуска ряда других индивидуальных веществ, поскольку индивидуальные полициклические ароматические углеводороды и гетероциклические соединения являются уникальным химическим сырьем и представляют большую ценность для народного хозяйства.

В течение последних лет из смолы выделяют чистые вещества: хинальдин, изохинолин, являющиеся исходными компонентами для производства химических продуктов для сельского хозяйства, а также инден, применяемый для получения углеводородных смол. Эти три вещества – хинальдин, изохинолин и инден – получают в настоящее время очень высокой чистоты и используют для синтеза медицинских препаратов. Ассортимент продуктов переработки каменноугольной смолы на пред- приятиях определяется:

– имеющимся оборудованием для их извлечения на конечных стадиях переработки;

– рынками сбыта.

Чем более широким комплексом оборудования располагает предприятие по переработке смолы, тем большую экономическую гибкость оно имеет. Так, если принято решение не продавать все масла целиком для производства сажи или для защиты древесины, могут быть выделены при их глубокой переработке различные полициклические углеводороды, гетероциклические соединения и фенолы для продажи на разных рынках. Такая коммерческая гибкость обычно свойственна мощным предприятиям по переработке смолы, на которых экономически выгодно выделять чистые компоненты из смолы, используемые как основное сырье для химической промышленности.