Какие продукты образуются при электролизе водных растворов

Рассмотрим процессы, протекающие при электролизе, на примере хлорида натрия. При сильном нагревании твердый хлорид натрия плавится. Полученный расплав содержит подвижные ионы натрия и хлора, освободившиеся из кристаллической решетки, и поэтому проводит электрический ток. Если в расплав опустить угольные электроды, присоединенные к источнику тока, ионы приобретают направленное движение: катионы $mathrm{Na^+}$ движутся к отрицательно заряженному электроду – катоду, анионы $mathrm{Cl^–}$ – к положительно заряженному электроду – аноду.

На катоде ионы  $mathrm{Na^+}$ получают электроны и восстанавливаются до металла:

 $ Na^+ + e^- rightarrow Na$ (восстановление),

а на аноде ионы $mathrm{Cl^–}$ отдают электроны и окисляются до свободного хлора:

$2Cl^– – 2e^- rightarrow Cl_2$ (окисление).

Таким образом, в результате процесса электролиза расплав хлорида натрия разлагается на простые вещества:

$K^-: hspace{0.5cm} 2Na^+ + 2e^- rightarrow 2Na$

$A^+: hspace{0.5cm} 2Cl^- – 2e^- rightarrow Cl_2$

Суммарное уравнение электролиза: $2Na^+ + 2Cl^- xrightarrow[]{textrm{эл.ток}} 2Na + Cl_2$  

Электролиз отличается от обычных окислительно-восстановительных реакций. При электролизе полуреакции разделены в пространстве: восстановление происходит только на катоде, а окисление – на противоположном электроде –  аноде.

Окислительное и восстановительное действие электрического тока намного сильнее действия обычных химических веществ. Только с помощью тока ученым удалось получить наиболее активные простые вещества – натрий, калий и фтор. Пионером в использовании электрического тока в химии был английский ученый Гемфри Дэви. Подвергая электролизу расплавы различных соединений, он открыл восемь неизвестных до него химических элементов.

Электролиз растворов электролитов

В водных растворах процессы электролиза осложняются присутствием воды, которая проявляет двойственную природу: она может проявлять свойства и окислителя, и восстановителя. На катоде вода может принимать электроны, и тогда атомы водорода в ней будут восстанавливаются до газообразного водорода:

$K^-: hspace{0.5cm} 2H_2O + 2e^- rightarrow H_2uparrow + 2OH^–$.

На аноде вода может отдавать электроны, при этом атомы кислорода будут окисляться до газообразного кислорода:

 $A^+: hspace{0.5cm} 2H_2O – 4e^- rightarrow O_2 + 4H^+$.

Другими словами, при электролизе растворов электролитов (чаще всего солей) на катоде и аноде протекают конкурирующие процессы: катионы металла $Me^{+n}$ конкурируют с катионами водорода $H^+$, а анионы кислотных остатков $An^{n-}$ конкурируют с анионами гидроксильных групп $(OH)^-$. Рассмотрим подробнее процессы, протекающие на электродах.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ НА КАТОДЕ

На отрицательно заряженном электроде – катоде, происходит восстановление катионов, которое не зависит от материала катода, из которого он сделан, но зависит от активности металла, т.е. от положения металла в электрохимическом ряду напряжения (ЭХР). (Сравниваем окислительную способность, то есть способность принимать электроны, ионов металлов и иона водорода)

Если соль образована активным металлом, стоящим в ряду напряжения до марганца, на катоде не восстанавливаются катионы металла, а происходит восстановление воды с выделением газообразного водорода.

Если металл, образующий соль средней активности (после алюминия, но до водорода), то на катоде возможны два конкурирующих процесса: и восстановление воды, и восстановление катионов металла. Преобладание того или иного процесса зависит от плотности тока, температуры и концентрации соли.

Легче всего принимаю электроны неактивные металлы (стоящие в ЭХР после Н), поэтому они легко восстанавливаются на катоде до простого вещества – металла.

Закономерности процессов на аноде

Процесс на положительно заряженном электроде – аноде зависит от материала анода и от природы аниона. При электролизе растворов электролитов на аноде происходит окисление анионов. Образующийся продукт зависит от восстановительной активности аниона кислотного остатка.

Анод может быть растворимым и нерастворимым (инертным). 

Рассмотрим процесс электролиза растворов электролитов на конкретных примерах.

Электролиз растворов электролитов с инертными электродами

Напомним, что на катоде протекают процессы восстановления, на аноде – процессы окисления.

Процессы, протекающие на катоде:

В растворе имеются несколько видов положительно заряженных частиц, способных восстанавливаться на катоде:

1) Катионы металла восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений правее алюминия (не включая сам Al). Например:
Zn2+ +2e → Zn0.

2) В случае раствора соли или щелочи: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений металлов до H2:
2H2O + 2e → H20 + 2OH–.
Например, в случае электролиза растворов NaNO3 или KOH.

3) В случае электролиза раствора кислоты: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества:
2H+ +2e → H2.
Например, в случае электролиза раствора H2SO4.

Процессы, протекающие на аноде:

На аноде легко окисляются кислотные остатки не содержащие кислород. Например, галогенид-ионы (кроме F–), сульфид-анионы, гидроксид-анионы и молекулы воды:

1) Галогенид-анионы окисляются до простых веществ:
2Cl– – 2e → Cl2.

2) В случае электролиза раствора щелочи в гидроксид-анионах кислород окисляется до простого вещества. Водород уже имеет степень окисления +1 и не может быть окислен дальше. Также будет выделение воды – почему? Потому что больше ничего написать и не получится: 1) H+ написать не можем, так как OH– и H+ не могут стоять по разные стороны одного уравнения; 2) H2 написать также не можем, так как это был бы процесс восстановления водорода (2H+ +2e → H2), а на аноде протекают только процессы окисления.
4OH– – 4e → O2 + 2H2O.

3) Если в растворе есть анионы фтора или любые кислородсодержащие анионы, то окислению будет подвергаться вода с подкислением прианодного пространства согласно следующему уравнению:
2H2O – 4e → O2 + 4H+.
Такая реакция идет в случае электролиза растворов кислородсодержащих солей или кислородсодержащих кислот. В случае электролиза раствора щелочи окисляться будут гидроксид-анионы согласно правилу 2) выше.

4) В случае электролиза раствора соли органической кислоты на аноде всегда происходит выделение CO2 и удвоение остатка углеродной цепи:
2R-COO– – 2e → R-R + 2CO2.

Примеры:

1. Раствор NaCl

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaCl → Na+ + Cl–

Металл Na стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается водород. Хлорид-анионы будут окисляться на аноде до простого вещества:

К: 2Na+ (в растворе)
     2H2O + 2e → H20 + 2OH–
А: 2Cl– – 2e → Cl2

Коэффициент 2 перед Na+ появился из-за наличия аналогичного коэффициента перед хлорид-ионами, так как в соли NaCl их соотношение 1:1.

Проверяем, что количество принимаемых и отдаваемых электронов одинаковое, и суммируем левые и правые части катодных и анодных процессов:

2Na+ + 2Cl– + 2H2O → H20 + 2Na+ + 2OH– + Cl2. Соединяем катионы и анионы:
2NaCl + 2H2O → H20 + 2NaOH + Cl2.

2. Раствор Na2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42–

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. Сульфат-анионы содержат кислород, поэтому окисляться не будут, также оставаясь в растворе. Согласно правилу выше, в этом случае окисляются молекулы воды:

К: 2H2O + 2e → H20 + 2OH–
А: 2H2O – 4e → O20 + 4H+.

Уравниваем число принимаемых и отдаваемых электронов на катоде и аноде. Для этого необходимо умножить все коэффициенты катодного процесса на 2:
К: 4H2O + 4e → 2H20 + 4OH–
А: 2H2O – 4e → O20 + 4H+.

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
6H2O → 2H20 + 4OH– + 4H+ + O20.

4OH- и 4H+ соединяем в 4 молекулы H2O:
6H2O → 2H20 + 4H2O + O20.

Сокращаем молекулы воды, находящиеся по обе стороны уравнения, т.е. вычитаем из каждой части уравнения 4H2O и получаем итоговое уравнение гидролиза:
2H2O → 2H20 + O20.

Таким образом, гидролиз растворов кислородсодержащих солей активных металлов (до Al включительно) сводится к гидролизу воды, так как ни катионы металлов, ни анионы кислотных остатков не принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах.

3. Раствор CuCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuCl2 → Cu2+ + 2Cl–

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К: Cu2+ + 2e → Cu0
A: 2Cl– – 2e → Cl2

Записываем суммарное уравнение:
CuCl2 → Cu0 + Cl2.

4. Раствор CuSO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuSO4 → Cu2+ + SO42–

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Cu2+ + 2e → Cu0
A: SO42– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H+.

Уравниваем количество электронов на катоде и аноде. Для это умножим все коэффициенты катодного уравнения на 2. Количество сульфат-ионов также необходимо удвоить, так как в сульфате меди соотношение Cu2+ и SO42– 1:1.

К: 2Cu2+ + 4e → 2Cu0
A: 2SO42– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H+.

Записываем суммарное уравнение:
2Cu2+ + 2SO42– + 2H2O → 2Cu0 + O2 + 4H+ + 2SO42–.

Соединив катионы и анионы, получаем итоговое уравнение электролиза:
2CuSO4 + 2H2O → 2Cu0 + O2 + 2H2SO4.

5. Раствор NiCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiCl2 → Ni2+ + 2Cl–

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К: Ni2+ + 2e → Ni0
     2H2O + 2e → H20 + 2OH–
A: 2Cl– – 2e → Cl2

Уравниваем количество электронов, принимаемых и отдаваемых на катоде и аноде. Для этого умножаем все коэффициенты анодного уравнения на 2:

К: Ni2+ + 2e → Ni0
     2H2O + 2e → H20 + 2OH–
     Ni2+ (в растворе)
A: 4Cl– – 4e → 2Cl2

Замечаем, что согласно формуле NiCl2, соотношение атомов никеля и хлора 1:2, следовательно, в раствор необходимо добавить Ni2+ для получения общего количества 2NiCl2. Также это необходимо сделать, так как в растворе должны присутствовать противоионы для гидроксид-анионов.

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni2+ + Ni2+ + 4Cl– + 2H2O → Ni0 + H20 + 2OH– + Ni2+ + 2Cl2.

Соединяем катионы и анионы для получения итогового уравнения электролиза:
2NiCl2 + 2H2O → Ni0 + H20 + Ni(OH)2 + 2Cl2.

6. Раствор NiSO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiSO4 → Ni2+ + SO42–

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Ni2+ + 2e → Ni0
     2H2O + 2e → H20 + 2OH–
A: SO42– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H+.

Проверяем, что количество принятых и отданных электронов совпадает. Также замечаем, что в растворе есть гидроксид-ионы, но в записи электродных процессов для них нет противоионов. Следовательно, нужно добавить в раствор Ni2+. Так как удвоилось количество ионов никеля, необходимо удвоить и количество сульфат-ионов:

К: Ni2+ + 2e → Ni0
     2H2O + 2e → H20 + 2OH–
    Ni2+ (в растворе)
A: 2SO42– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H+.

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni2+ + Ni2+ + 2SO42– + 2H2O + 2H2O → Ni0 + Ni2+ + 2OH– + H20 + O20 + 2SO42– + 4H+.

Соединяем катионы и анионы и записываем итоговое уравнение электролиза:
2NiSO4 + 4H2O → Ni0 + Ni(OH)2 + H20 + O20 + 2H2SO4.

В других источниках литературы также говорится об альтернативном протекании электролиза кислородсодержащих солей металлов средней активности. Разница состоит в том, что после сложения левых и правых частей процессов электролиза необходимо соединить H+ и OH– с образованием двух молекул воды. Оставшиеся 2H+ расходуются на образование серной кислоты. В этом случае не нужно прибавлять дополнительные ионы никеля и сульфат-ионы:

Ni2+ + SO42– + 2H2O + 2H2O → Ni0 + 2OH– + H20 + O20 + SO42– + 4H+.

Ni2+ + SO42– + 4H2O → Ni0 + H20 + O20 + SO42– + 2H+ + 2H2O.

Итоговое уравнение:

NiSO4 + 2H2O → Ni0 + H20 + O20 + H2SO4.

7. Раствор CH3COONa

Расписываем диссоциацию на ионы:
CH3COONa → CH3COO– + Na+

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будет происходит окисление ацетат-ионов с образованием углекислого газа и удвоением остатка углеродной цепи:

К: 2Na+ (в растворе)
     2H2O + 2e → H20 + 2OH–
А: 2CH3COO– – 2e → CH3-CH3 + CO2

Так как количества электронов в процессах окисления и восстановления совпадают, составляем суммарное уравнение:
2Na+ + 2CH3COO– + 2H2O → 2Na+ + 2OH– + H20 + CH3-CH3 + CO2

Соединяем катионы и анионы:
2CH3COONa + 2H2O → 2NaOH + H20 + CH3-CH3 + CO2.

8. Раствор H2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
H2SO4 → 2H+ + SO42–

Из катионов в растворе присутствуют только катионы H+, они и будут восстанавливаться до простого вещества. На аноде будет протекать окисление воды, так как кислород содержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: 2H+ +2e → H2
A: 2H2O – 4e → O2 + 4H+

Уравниваем число электронов. Для этого удваиваем каждый коэффициент в уравнении катодного процесса:

К: 4H+ +4e → 2H2
A: 2H2O – 4e → O2 + 4H+

Суммируем левые и правые части уравнений:
4H+ + 2H2O → 2H2 + O2 + 4H+

Катионы H+ находятся в обеих частях реакции, следовательно, их нужно сократить. Получаем, что в случае растворов кислот, электролизу подвергаются только молекулы H2O:
2H2O → 2H2 + O2.

9. Раствор NaOH

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaOH → Na+ + OH–

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будут окисляться гидроксид-анионы с образованием кислорода и воды:

К: Na+ (в растворе)
     2H2O + 2e → H20 + 2OH–
А: 4OH– – 4e → O2 + 2H2O

Уравниваем число электронов, принимаемых и отдаваемых на электродах:

К: Na+ (в растворе)
     4H2O + 4e → 2H20 + 4OH–
А: 4OH– – 4e → O2 + 2H2O

Суммируем левые и правые части процессов:
4H2O + 4OH– → 2H20 + 4OH– + O20 + 2H2O

Сокращая 2H2O и ионы OH–, получаем итоговое уравнение электролиза:
2H2O → 2H2 + O2.

Вывод:
При электролизе растворов 1) кислородсодержащих кислот;
                                                2) щелочей;
                                                3) солей активных металлов и кислородсодержащих кислот
на электродах протекает электролиз воды:
2H2O → 2H2 + O2.