Какие продукты образуются при сухой перегонке угля

Подробности Категория: К Просмотров: 4106

КАМЕННЫЙ УГОЛЬ. [см. Каменный уголь (I)] Сухая перегонка каменного угля, процесс разложения каменного угля, происходящий под влиянием высокой температуры в отсутствии кислорода. В современной промышленности применяются два способа сухой перегонки каменного угля: один ведется при высоких температурах (900°С и выше) и называется коксованием или газованием; другой – при низких температурах (не выше 700°С) и называется полукоксованием. Твердый остаток называется соответственно: в первом случае коксом, во втором – полукоксом. В результате изменений, происходящих в каменном угле при повышенной температуре, получаются газообразные, жидкие и твердые продукты распада, которые имеют состав и характер, отличный от веществ, первоначально содержавшихся в каменном угле.

Процесс пиролиза, или термолиза, каменного угля подвергался неоднократно изучению как в условиях промышленных установок, так и в лабораториях. Из лабораторных исследований особого внимания заслуживают работы Берджеса (Burgess) и Уилера (R. V. Wheeler), которые изучали газообразные продукты распада каменного угля, образующиеся при температуре до 400°С, с интервалами в 100 и 50°С, причем в каждом опыте каменный уголь выдерживался при определенной температуре до тех пор, пока не прекращалось выделение газов; последние откачивались из реторты ртутным насосом.

Полученные ими результаты приведены в табл. 1.

Те же авторы подвергали каменный уголь действию температуры до 1000°С; уголь имел состав (в % по весу): 80,5% С, 5,45% Н, 1,42% N, 2,93% S и 9,7% О. Результаты сведены в табл. 2.

На основании приведенных результатов были сделаны следующие выводы. 1) каменный уголь содержит вещества двух типов: одни – малоустойчивые, разлагающиеся легко с выделением углеводородов, и другие – разлагающиеся труднее, с выделением Н2 (разложение 2-го типа происходит при 700°С и выше); 2) различия в составе продуктов сухой перегонки каменного угля обусловливаются, по-видимому, количественным соотношением указанных двух типов веществ; антрацит, например, содержит минимальное количество неустойчивых соединений. Состав газов, выделяющихся из каменного угля при различных температурах, изучали и другие исследователи, как Портер и Овиц; результаты, полученные ими, в основных чертах совпадают с результатами, приведенными выше. Момент появления смолы при сухой перегонке каменного угля не всегда лежит при одной и той же температуре; последняя зависит от состава каменного угля. Чем больше летучих веществ содержит уголь, тем ниже температура появления смолы.

Если газообразные продукты сухой перегонки каменного угля подвергались детальному исследованию, то нельзя сказать того же относительно смолы, получаемой при низких температурах перегонки. Недостаточная изученность смолы объясняется сложностью ее состава и трудностью выделения отдельных индивидуальных веществ. Смола, образующаяся при сухой перегонке каменного угля, меняет свой состав в зависимости от того, получена ли она при обыкновенном давлении или в вакууме. Пикте и Бувье, нагревая каменный уголь в вакууме при 430°С, получили смолу, состоявшую почти целиком из углеводородов и небольшого количества оснований (фенолы отсутствовали); низко кипящие фракции углеводородов были сходны с нефтяными, высококипящие имели запах терпенов и ментола. Джонс и Уилер получили из каменного угля в вакууме смолу, которую подвергли перегонке до 300°С. Дистиллят содержал: этиленовые углеводороды (40—45%), нафтены и парафины (40%), фенолы – главным обр. крезолы и ксиленолы (12%), ароматические углеводороды ряда нафталина, очень немного парафинов и следы пиридиновых оснований. Состав и свойства продуктов сухой перегонки каменного угля, получающихся при низкой температуре, сильно зависят от состава исходного угля. Фишер приводит следующие данные, характеризующие выход и состав смолы из различных углей (табл. 3).

Караваев и Зеличенок при перегонке донецкого угля получили смолу следующего характера: D2515 = 0,9962, фенолов – 23,4%, карбоновых кислот – 0,88%, оснований – 3,56%, нейтральных масел – 68,60%. Характерным для смолы, полученной при полукоксовании, является отсутствие в ней бензола, фенола и нафталина, что резко отличает ее от смолы коксовой. Водная часть перегона, в зависимости от температуры перегонки, имеет или кислый или щелочной характер. До 400°С получается кислая вода, далее образующийся NH3 нейтрализует кислоты, и реакция становится щелочной. Водная часть исследована еще меньше, чем смола. Твердый остаток – полукокс – в зависимости от свойств угля получается или спекшийся или порошкообразный.

Процесс полукоксования с химической точки зрения разъяснен еще далеко не достаточно: химическая природа составных частей каменного угля известна, в лучшем случае, на 2—3%, поэтому говорить о процессах образования отдельных веществ, получающихся при его распаде, можно только в общих чертах. Известно, например, что фенолы в смоле получаются гл. обр. за счет разложения гуминовых веществ каменного угля; углеводороды получаются за счет т. н. смолистой части угля – его битумов. Эти положения являются основными. Поскольку природа и структура гуминовых веществ и битумов угля по большей части неизвестна, постольку и процесс образования далее крупных классов соединений остается невыясненным.

Из физических явлений, происходящих при коксовании каменного угля, заслуживает особого внимания переход угля через пластическое состояние. Каменный уголь при температуре между 350 и 500°С претерпевает существенное изменение в своей физической структуре, становясь на некоторое время пластичным. Битумы, находящиеся в каменном угле, при этой температуре превращаются в полужидкие вещества, обволакивают отдельные твердые зерна и вызывают спекание угля. В зависимости от количества и свойств битумов полукокс получается либо спекшийся, с ячеистой структурой, либо же порошкообразный. Способность давать пластическую массу у некоторых каменных углей выражена столь сильно, что она заставляет вырабатывать соответствующую аппаратуру для полукоксования, т. к. во вращающихся ретортах полукокс иногда спекается в очень крупные глыбы, извлечение которых из реторт затруднительно. Многообразие систем реторт, применяемых для полукоксования, отчасти объясняется неодинаковым поведением различных каменных углей при сухой перегонке. Несмотря на то, что полукоксовая промышленность развилась лишь в последние годы, число отдельных систем, предложенных и осуществленных, здесь во много раз больше, чем в коксовой промышленности, насчитывающей уже многие десятки лет своего существования. Печи для сухой перегонки каменного угля при низкой температуре можно подразделить на три основных типа: 1) печи с внешним обогревом через стенки реторт, 2) печи с непосредственным внутренним обогревом горячими нейтральными газами и 3) печи с металлическими ваннами. Печи 1-го и 2-го типов м. б. вертикальными или горизонтальными, неподвижными или вращающимися. Вертикальные печи неподвижного типа существуют нескольких конструкций; они бывают щелевидные и круглые. На фиг. 1 изображена реторта для полукоксования, установленная на заводе Low Temperature Carbonisation Со. (Англия).

Реторта сделана из огнеупорного кирпича и имеет форму щели с размерами: ширина 28 см, высота 290 см, большая ось вверху 220 см, внизу 230 см. Разовая загрузка составляет около 700 кг; процесс полукоксования заканчивается в течение 8 часов. Полукокс, который получается из таких реторт, содержит от 7 до 11 % летучих веществ.

Примером вращающихся горизонтальных реторт с внешним обогревом может служить реторта «Fusion» (фиг. 2); она имеет цилиндрическую форму и снабжена внутри свободно поставленными крестообразными насадками, которые при вращении реторты пересыпают уголь, предупреждая т. о. спекание его в крупные куски. Фиг. 3 дает представление о работе крестовидных насадок.

Обогрев этой реторты м. б. сделан не только внешним, но и внутренним, если пропускать нагретые газы прямо через цилиндр. Типичным представителем печей с внутренним обогревом является вертикальная печь системы Маклорена (фиг. 4).

Полукоксование происходит в ней за счет частичного сгорания угля в самой печи, куда через боковые отверстия подводится воздух с паром. Количество вдуваемого воздуха и пара таково, чтобы поддерживать температуру около 700°С. Процесс полукоксования в этой реторте заканчивается через 20 час., но отгрузка полукокса производится через каждый час в количестве около 550 кг; т. о., данную систему можно рассматривать как непрерывно действующую печь. Газы из печи поступают в конденсационную установку, где отделяется смола и улавливается аммиак, а остальной газ используется для отопления или для питания силовой станции. Система Нильсена осуществляет полукоксование в струе инертного газа; схема этой печи дана на фиг. 5.

Горячий генераторный газ из генератора d входит в реторту а, питаемую углем из бункера b, нагревает движущийся навстречу уголь и уносит газообразные и жидкие продукты распада последнего. Сначала газы поступают в сепаратор h типа «Циклон», где осаждается часть безводной смолы, затем проходят через конденсаторы i, где газы окончательно охлаждаются до 20°C и поступают в смолоотделитель Пелуза j.

Для извлечения легких масел газ промывают в скрубберах kk, далее он промывается в I водой для извлечения из него аммиака и, наконец, направляется в газгольдер m. Дополнительные генераторы gg служат для получения газа, которым разбавляют газ из реторты; паровые котлы f служат для получения пара под генераторы и охлаждения газа. Выходящий из реторты а через с полукокс идет для питания генераторов d и g в соответственные бункеры е. Очень интересна конструкция реторты Пирон-Каракристи, в которой уголь на железном конвейере движется в ванне из расплавленного свинца (фиг. 6). Такая система позволяет поддерживать любую температуру и регулировать ее в широких пределах.

Продукты сухой перегонки каменного угля, получаемые в промышленных установках, отличаются как в количественном, так и в качественном отношении от продуктов, полученных в лабораторных условиях. В табл. 4 приведены выходы различных продуктов из каменного угля разного состава, по данным испытательной топливной станции в Англии.

Отдельные фракции смолы при исследовании их показали состав, представленный в табл. 5.

Газ, получаемый при полукоксовании, отличается от обычного каменноугольного или светильного газа большим удельным весом и более высокой теплотворной способностью. Если рассматривать этот газ как энергетическое топливо, то с этой точки зрения он не оставляет желать лучшего, но использование его в этом направлении нельзя считать рациональным. Хотя до сих пор полукоксовальный газ утилизируется гл. обр. в качестве топлива, но по своему составу он может служить прекрасным сырьем для производства ряда важных химических продуктов. Непредельные углеводороды, содержание которых в газе может доходить до 11%, в главной массе состоят из олефинов и, следовательно, м. б. использованы для получения соответствующих спиртов. Выделение непредельных углеводородов не представляет особых затруднений; оно м. б. достигнуто либо химическим путем, либо охлаждением и компримированием газа. После выделения олефинов в газе остается еще много насыщенных углеводородов, которые могли бы найти применение для замены ацетилена при автогенной сварке металлов. Отыскание правильных путей использования газа может сыграть решающую роль в развитии промышленности полукоксования, которая имеет для этого все предпосылки, за исключением экономического фактора, часто складывающегося не в ее пользу. Смола, как видно из приведенных анализов, содержит много кислых веществ, состоящих из высших фенолов, которые не находят в настоящее время широкого применения; основания этой смолы не содержат пиридина и его производных, и поэтому область их применения также сильно ограничена; наконец, нейтральные масла содержат довольно много непредельных соединений, которые обычно удаляют очисткой серной кислотой. Поэтому смола, которая является одним из главных продуктов полукоксования, поставлена в тяжелые условия конкуренции с дешевыми и чистыми нефтяными продуктами; проблема ее переработки также ждет своего разрешения. Последний продукт – полукокс – по своим свойствам является превосходным топливом. Главное отличие его от каменного угля заключается в том, что он сгорает почти без дыма, и, следовательно, потери от химической неполноты сгорания здесь снижаются до минимума. Какое значение может иметь этот фактор в хозяйстве отдельных стран, видно из того, что по подсчетам, сделанным для Англии, приблизительно 1 % всего сжигаемого топлива уносится в атмосферу в виде дыма. Поскольку полукоксу приходится конкурировать с каменным углем, цена его не может значительно превышать цену угля (допустимая разница в ценах должна определяться преимуществами полукокса с точки зрения топливной экономики). Принимая во внимание, что полукокс по выходу составляет главный продукт и рыночная стоимость его д. б. близка к стоимости каменного угля, – для промышленности полукоксования необходимо изыскать такие пути использования газа и смолы, которые бы не только окупали расходы по производству, но и позволяли снизить отпускную цену полукокса до цены каменного угля. При удачном разрешении этой проблемы все угли, богатые летучими веществами, будут подвергаться полукоксованию прежде, чем поступать в топку печей.

Несмотря на конкуренцию и трудные условия, полукоксование медленно завоевывает себе место наряду с другими отраслями промышленности. Районы, где имеется много газовых и длиннопламенных каменных углей и мало коксовых, особенно подходящи для развития полукоксования, т. к. полукокс, будучи примешан к сырому углю, дает такую смесь, которая позволяет получать металлургический кокс. Установки, использующие процесс полукоксования в этом направлении, имеются на севере Франции и хорошо зарекомендовали себя как с экономической, так и с технической стороны. В СССР полукоксование может развиваться главным обр. в Сибири, где отсутствует нефть и имеются залежи каменного угля подходящего типа, дающих большой выход смолы и высокого качества газ и полукокс.

Cм. Каменный уголь (III)

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 9 – 1929 г.