Какие соединения могут проявлять только восстановительные свойства

Цель лекции– ознакомление с основными закономерностями
процессов окисления и восстановления, освоение методик составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций, изучение окислительно-восстановительных
свойств соединений.

Ход лекции

Слайд1. Протекание химических реакций в целом обусловлено обменом
частицами между реагирующими веществами. Слайд 2. Часто обмен
сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при
вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II)

Zn (т) + CuSO4 (р) = ZnSO4 (p) + Cu (т)

электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:

Zn (т) = Zn2+ (p) + 2e,
Cu2+ (р) + 2e = Cu (т) ,
или суммарно: Zn (т) + Cu2+ (р) = Zn2+
(p) + Cu (т).

Процесс потери электронов частицей называют окислением Слайд 3,
а процесс приобретения электронов – восстановлением слайд 4.
Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия,
сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют
окислительно-восстановительными реакциями.

Для удобства описания окислительно-восстановительных реакций используют
понятие степени окисления – величины, численно равной формальному заряду,
который можно приписать элементу, исходя из предположения, что все электроны
каждой из его связи перешли к более электроотрицательному атому данного
соединения. Протекание окислительно-восстановительныхреакций
сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции
веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при
окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент,
понижающий степень окисления, называют окислителем, вещество, в состав
которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют
восстановителем слайд 5–6.

Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со
следующими правилами: Слайд 7. 1) степень окисления элемента в простом
веществе равна нулю; 2) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в
молекуле равна нулю; 3) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в
сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе
равна заряду иона; 4) отрицательную степень окисления проявляют в соединении
атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность; 5) максимально
возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру
группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

Ряд элементов в соединениях проявляют постоянную степень окисления, что
используют при определении степеней окисления других элементов: 1) фтор, имеющий
наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет
степень окисления –1; 2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1,
кроме гидридов металлов (–1); 3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют
степень окисления +1; 4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех
соединениях имеют степень окисления +2; 5) степень окисления алюминия в
соединениях +3; 6) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за
исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных
ионов: О2+, О2-, О22- , О3-, а также фторидов OxF2.

Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом
данного элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное
значение, например, ,
в отличие от заряда иона, который записывают справа, вначале указывая зарядовое
число, а затем знак: Fe2+, SO42–.

Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов
проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное
строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других
участников реакции. Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей
максимальной (положительной) степени окисления, например,
могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей. Соединения,
содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например,
могут
только окисляться и выступать в качестве восстановителей. Вещества, содержащие
элементы в промежуточных степенях окисления, например

обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от
партнера по реакции такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны.
Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в
том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов,
активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить
уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как
изменяются степени окисления элементов и в какие другие соединения переходят
окислитель и восстановитель.

Важнейшие окислители. Слайд 8. Галогены, восстанавливаясь,
приобретают степень окисления –1, причем от фтора к йоду их окислительные
свойства ослабевают (F2 имеет ограниченное применение вследствие
высокой агрессивности):

2H2O + 2F2 = O2+ 4HF

Кислород O2, восстанавливаясь, приобретает степень окисления
–2:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3

Азотная кислота HNO3 проявляет окислительные свойства за счет
азота в степени окисления +5:

3Сu + 8HNO3 (разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO
+ 4H2O

При этом возможно образование различных продуктов восстановления:

NO3– + 2H+ + e = NO2 + H2O
NO3– + 4H+ + 3e = NO + 2H2O
NO3– + 5H+ + 4e = 0,5N2O +
2,5H2O
NO3– + 6H+ + 5e = 0,5N2 + 3H2O
NO3– + 10H+ +8e = NH4+
+ 3H2O

Глубина восстановления азота зависит от концентрации кислоты, а также от
активности восстановителя:

Соли азотной кислоты (нитраты) могут восстанавливаться в кислотной, а
при взаимодействии с активными металлами и в щелочной средах, а также в
расплавах:

Zn + KNO3 + 2KOHK2ZnO2
+ KNO2 + H2O

Царская водка – смесь концентрированных азотной и соляной кислот,
смешанных в соотношении 1:3 по объему. Название этой смеси связано с тем, что
она растворяет даже такие благородные металлы как золото и платина:

Au + HNO3(конц) + 4HCl(конц) = H[AuCl4] + NO
+ 2H2O

Серная кислота H2SO4 проявляет окислительные
свойства в концентрированном растворе за счет серы в степени окисления +6:

C(графит) + 2H2SO4 (конц)
СO2+ 2SO2+ 2H2O.

Состав продуктов восстановления определяется главным образом активностью
восстановителя и концентрацией кислоты:

SO42– + 4H+ + 2e = SO2 +
2H2O
SO42– + 8H+ + 4e = S+ 4H2O
SO42– +10H+ + 8e = H2S + 4H2O

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли часто используются как
окислители, хотя многие из них проявляют двойственный характер. Как правило,
продуктами восстановления этих соединений являются хлориды и бромиды, а также
йод:

MnS + 4HСlO = MnSO4 + 4HCl;

5Na2SO3 + 2HIO3 = 5Na2SO4
+ I2 + H2O

Перманганат калия KMnO4 проявляет окислительные свойства за
счет марганца в степени окисления +7. В зависимости от среды, в которой
протекает реакция, он восстанавливается до разных продуктов: в кислотной среде –
до солей марганца (II), в нейтральной – до оксида марганца (IV) в гидратной
форме MnO(OH)2, в щелочной – до манганат-иона MnO42–:

кислотная среда: 5Na2SO3 +2KMnO4+ 3H2SO4(разб)=
5 Na2SO4 + 2MnSO4 +3H2O+K2SO4

нейтральная среда: 3Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2O
= 3Na2SO4 + 2MnO(OH)2+ 2KOH

щелочная среда: Na2SO3 + 2KMnO4+ 2KOH = Na2SO4
+ 2K2MnO4 + H2O

Дихромат калия K2Cr2O7, в состав
молекулы которого входит хром в степени окисления +6, является сильным
окислителем при спекании и в кислотном растворе:

6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 (разб)
= 3I2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
+ 4K2SO4

проявляет окислительные свойства и в нейтральной среде:

3H2S + K2Cr2O7 + H2O =
3S + 2Cr(OH)3+ 2KOH.

Среди ионов окислительные свойства проявляют ион водорода Н+ и
ионы металлов в высшей степени окисления. Ион водорода Н+
выступает как окислитель при взаимодействии активных металлов с разбавленными
растворами кислот (за исключением HNO3):

Mg + H2SO4 (разб) = MgSO4 + H2

Ионы металлов в относительно высокой степени окисления, такие, как Fe3+,
Cu2+, Hg2+, восстанавливаясь, превращаются в ионы более
низкой степени окисления:

H2S + 2FeCl3 = S + 2FeCl2
+ 2HCl

или выделяются из растворов их солей в виде металлов:

2Al + 3CuCl2 = 2AlCl3 + 3Cu.

Важнейшие восстановители. Слайд 9. К типичным восстановителям
среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и
щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые
неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний): Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

C + 4HNO3(конц, гор) = CO2+ 4NO2+ 2H2O

Восстановительными функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl-
, Br- , I-
, S2- , H-
, и катионы металлов в низшей степени окисления:

2HBr(конц) + Н2O2(конц) = Br2 +
2H2O;

2CaH2 + TiO22CaO + Ti +2H2.

2FeSO4 + H2O2(конц)+ H2SO4(разб)Fe2(SO4)3
+ 2H2O.

Окислительно-восстановительная двойственность. Слайд10. Среди
простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для
элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать
свою степень окисления.

Часто используемые как окислители, галогены под действием более
сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора).
Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности
увеличиваются от Cl2 к I2. Эту особенность иллюстрирует
реакция окисления йода хлором в водном растворе: I2 + 5Cl2
+ 6H2O = 2HIO3 + 10HCl.

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, в состав молекул
которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не
только в роли окислителей: S + NaClO2
NaCl + SO2

но и восстановителей:

5NaClO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 (разб )
= 5NaClO3 + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4

Пероксид водорода, содержащий кислород в степени окисления –1, в
присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к.
кислород может понижать свою степень окисления до –2:

2KI + H2O2 = I2 + 2KOH

а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства
восстановителя (степень окисления кислорода возрастает до 0):

H2O2 +2Hg(NO3)2 = O2+ Hg2(NO3)2 + 2HNO3.

Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в
степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей:

2HI + 2HNO2 = I2 + 2NO + 2H2O,

так и в роли восстановителей: 2NaNO2(разб, гор) + O2 =
2NaNO3.

Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных
реакций.

1. Слайд11. Если окислитель и восстановитель – разные вещества, то
такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат
все рассмотренные ранее реакции.

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят
окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят
окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными:

3. Слайд12. Реакции диспропорционирования могут происходить,
если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления,
попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной
температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается:

4. Слайд13. Реакции сопропорционирования – это процессы
взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот
же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и
продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления
атомов данного элемента:

5. Слайд14. Реакции внутримолекулярного окисления и восстановления.

В этих реакциях окислитель и восстановитель — разные химические элементы, но
входящие в состав одного вещества

Составление уравнений. Слайд15. Для составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод
электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод
электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций,
протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых
трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH3CH2OH).
Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения
реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя,
окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или
щелочная). Например:

SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4(разб)® …

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему
представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления
атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н+
и ОН- :

SO2 + Cr2O72– + H+® …

3. Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также
продуктов их взаимодействия:

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых
электронов:

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления,
уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение
реакции:

3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4
(разб) = Cr2(SO4)3 + K2SO4
+ H2O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления,
когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и
восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или
присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.
Слайд 16.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице
восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды
и образуются два иона Н+; в щелочной среде расходуются два
гидроксид-иона ОН- и образуется одна молекула воды

Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления.
Слайд 17.

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы
окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н+ и образуется
одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н2О
и образуются два иона ОН- .

Связывание атомов кислорода окислителя в процессе восстановления. Слайд
18.

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или
восстановитель) могут расходоваться не только в основной
окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся
продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Слайд19–22.
Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в
азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция,
служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом
электронного баланса:

Метод полуреакций имеет ряд преимуществ перед методом электронного баланса.
Слайд 23.

Окислительно-восстановительные реакции необходимо уметь решать в части С1
ЕГЭ. Рассмотрим некоторые из них. Слайд25–27.

Окислительно-восстановительные реакции имеют место и в органической химии.

Необходимо помнить, что степень окисления углерода не является постоянной в
органических веществ. Слайд 29–30.

Приведем несколько примеров ОВР в органической химии.

Окисление алкенов. Слайд 31.

1) Окисление алкена в нейтральной среде при обычных условиях приводит к
разрыву только π –связи, при этом образуется
многоатомный спирт – качественная реакция на кратную связь.

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3HO-CH2-CH2-OH
+2MnO2 + 2KOH

C2H4 + 2H2O –
2ē → C2H6O2 + 2H+ | х 3

MnO4– + 2H2O +
3ē → MnO2 + 4OH– | х 2

2) Окисление алкенов в кислой среде при нагревании приводит к образованию
карбоновых кислот и кетонов, при этом двойная связь разрушается (рвутся
σ – и π –связь).

5R1-CH=CH-R2 + 8KMnO4 + 12H2SO4
→ 5R1-COOH + 5R2-COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4
+ 12H2O

Окисление алкинов. Слайд 32.

3CH≡CH +8KMnO4 +H2O→ 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO2+
2KOH + 2H2O

Окисление аренов (гомология бензола). Слайд 33.

5C6H5CH(CH3)2 + 18KMnO4
+ 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O
+ 18MnSO4 + 10CO2 + 9K2SO4

C6H5CH(CH3)2 + 6H2O –
18ē → C6H5COOH + 2CO2
+ 18H+ | x 5

MnO4– + 8H+ +
5ē → Mn+2 + 4H2O | x 18

Уметь решать такие уравнения необходимо в части С3. Слайд34–35.

Слайд 36. Закончить составление уравнений
окислительно-восстановительных реакций методом электронно-ионных полуреакций: