Какие свойства формальдегида лежат в основе его применения
Формальдеги́д (от лат. formīca «муравей») — бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях. Ирритант, токсичен.
Формальдегид — первый член гомологического ряда алифатических альдегидов, альдегид метанола и муравьиной кислоты.
| Величина | Значение |
|---|---|
| Ст. энергия Гиббса образования ΔG | −110 кДж/моль (г) |
| Ст. энтропия образования S | 218,66 Дж/моль·K (г) |
| Ст. мольная теплоёмкость Cp | 35,35 Дж/моль·K (г) |
| Энтальпия кипения ΔHкип | 23,3 кДж/моль |
Химические свойства
Из-за низкой электронной плотности на атоме углерода формальдегид легко вступает в реакции даже со слабыминуклеофилами. Этим, в частности, объясняется тот факт, что в водных растворах формальдегид находится в гидратированной форме.
Формальдегид вступает во все реакции, характерные для алифатических альдегидов. В частности, в реакции с нуклеофилами и восстановительными реагентами.
Окисление формальдегида различными реагентами:
Реакция с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол[1]:
Получение
Основной промышленный метод получения формальдегида — окисление метанола:
Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Недавно разработан более перспективный способ, основанный на использовании железо-молибденовых катализаторов. При этом реакция проводится при 300 °C. В обоих процессах степень превращения составляет 99 %[2].
Процесс дегидрирования метанола, осуществлённый на цинк-медных катализаторах при 600 °C, пока не получил широкого развития, однако он является очень перспективным, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды.
Существует также промышленный способ получения формальдегида окислением метана:
Процесс проводят при температуре 450 °C и давлении 1—2 МПа, в качестве катализатора применяется фосфат алюминия AlPO4.
Применение
Водный раствор формальдегида (метандиол), стабилизированный метанолом, — формалин — вызывает денатурацию белков, поэтому он применяется в качестве дубителя в кожевенном производстве и дубления желатина при производстве кинофотоплёнки. Из-за сильного дубящего эффекта формальдегид является также сильным антисептиком, это свойство формалина используется в медицине (формидрон, Формагель и подобные препараты) и дляконсервации биологических материалов (создание анатомических и других препаратов).
Водный раствор формальдегида (метандиол), стабилизированный карбамидом, — КФК — является одним из важнейших источников формальдегида и карбамида в производстве карбамидоформальдегидных, меламинокарбамидоформальдегидных смол и для обработки карбамида против слеживаемости; применяется в деревообрабатывающей и мебельной промышленности для производства фанеры, ДСП и т. д.
Основная часть формальдегида идёт на изготовление полимеров-реактопластов (фенолформальдегидные, карбамидформальдегидные и меламинформальдегидные смолы), он широко используется также в промышленном органическом синтезе (пентаэритрит, триметилолпропан и т. д.).
При хранении (при температуре ниже 9 °С) раствор формальдегида мутнеет, выпадает белый осадок (параформальдегид).
В пищевой промышленности зарегистрирован под кодом E240[3].
Формальдегид в косметике
Директивой 76/768 ЕЭС допускается применение формальдегида в качестве консерванта в количестве до 0,1 % в составе косметических средств, предназначенных для гигиены полости рта, и до 0,2 % в прочих косметических препаратах.
В фармакологии препараты, содержащие до 0,5 % формальдегида, применяются для снижения потливости без каких-либо ограничений, и только при применении мази, содержащей 5 % этого вещества, рекомендуется не наносить её на кожу лица.[4] Запрещается применять для консервации средств в аэрозольной упаковке, спреев. Продукция должна иметь предупреждение «содержит формальдегид», если содержание формальдегида в готовой продукции превышает 0,05 %. С точки зрения спектра противомикробной активности, формальдегид проявляет активность в отношении грамположительных, грамотрицательных бактерий, дрожжеподобных и плесневых грибов. В то же время формальдегид и парабены снижают противомикробные свойства в присутствии белков.[5] Наряду с этим установлено улучшение физико-механических свойств волоса после обработки его формалином. Кератин с формальдегидом может взаимодействовать по-разному. Формальдегид может реагировать с — S — Н группами, образуя связи — S — СН2 — S — С — NH2 группами боковых цепей и т. д. Например, прочная связь — NH- СН образуется при взаимодействии формальдегида с амидогруппами остатков дикарбоновых кислот и аминогруппами гуанидиновых групп аргинина.[6]
В литературе сведения о влиянии разбавленных растворов формальдегида на кожу человека практически отсутствуют. Известно, что если выдержать ухо кролика в формалине (37%-й раствор формальдегида) в течение 30 минут, то оно покраснеет и начнет шелушиться, а впоследствии полностью восстановится (регенерирует).
Так как формальдегид в развитых странах используется исключительно в композиции косметических препаратов, не остающихся на коже, вероятность возникновения кожной реакции была рассчитана для случаев использования шампуня, содержащего в качестве консерванта 0,1 % формальдегида. Расчет показал, что нежелательная кожная реакция при применении такого шампуня возникнет только у 1 человека из 75 000. При этом в действительности эта цифра будет ещё менее значимой, поскольку при проведении расчетов не учитывался ряд факторов, не поддающихся точному учету, но неопровержимо снижающих эту вероятность. Во-первых, расчет основывался на базовых данных по содержанию формальдегида непосредственно на коже человека. При мытье волос в непосредственном контакте с кожей находится лишь незначительная часть формальдегида, находящегося в шампуне. Во-вторых, в связи с невысокой стойкостью формальдегида в водных растворах (испарение), его концентрация с течением времени понижается.[4]
Безопасность и токсические свойства
Категория взрывоопасности IIB по ГОСТ Р 51330.11-99, группа взрывоопасности Т2 по ГОСТ Р 51330.5-99. Концентрационные пределы воспламенения7-73 % об.; Класс опасности I (чрезвычайно опасные вещества)[7] ; температура самовоспламенения — 435 °C.
Формальдегид образуется в организме путём окисления метанола.
Обладает токсичностью, негативно воздействует на генетический материал, репродуктивные органы, дыхательные пути, глаза, кожный покров. Оказывает сильное действие на центральную нервную систему.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) формальдегида:[8][9][10]
- ПДКр.з. = 0,5 мг/м³
- ПДКм.р. = 0,05 мг/м³
- ПДКс.с. = 0,01 мг/м³
- ПДКв. = 0,05 мг/л
С 25 мая 2014 г. вступило в силу Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации, согласно которому установлены следующие значения ПДКм.р. = 0,05 мг/м³, ПДКс.с. = 0,01 мг/м³[7]
Смертельная доза 40 % водного раствора формальдегида (формалина) составляет 10—50 г.
Воздействие на организм
Формальдегид токсичен: приём внутрь 60-90 мл является смертельным. Симптомы отравления: бледность, упадок сил, бессознательное состояние, депрессия, затруднённое дыхание, головная боль, нередко судороги.
При остром ингаляционном отравлении: конъюнктивит, острый бронхит, вплоть до отёка лёгких. Постепенно нарастают признаки поражения центральной нервной системы (головокружение, чувство страха, шаткая походка, судороги). При отравлении через рот: ожог слизистых оболочек пищеварительного тракта (жжение, боль в глотке, по ходу пищевода, в желудке, рвота кровавыми массами, понос), геморрагический нефрит, анурия. Возможны отёк гортани, рефлекторная остановка дыхания.
Хроническое отравление у работающих с техническим формалином проявляется похудением, диспепсическими симптомами, поражением центральной нервной системы (психическое возбуждение, дрожание, атаксия, расстройства зрения, упорные головные боли, плохой сон). Описаны органические заболевания нервной системы (таламический синдром), расстройства потоотделения, температурная асимметрия. Отмечены случаи бронхиальной астмы.
В условиях воздействия паров формалина (например, у рабочих, занятых изготовлением искусственных смол), а также при непосредственном контакте с формалином или его растворами наблюдаются, в особенности в первые дни работы, выраженные дерматиты лица, предплечий и кистей, поражения ногтей (их ломкость, размягчение). Возможны дерматиты и экземы аллергического характера. После перенесённого отравления чувствительность к формалину повышается. Имеются сведения о неблагоприятном влиянии на специфические функции женского организма[11][12]..
Канцерогенность
Формальдегид внесён в список канцерогенных веществ ГН 1.1.725—98 в разделе «вероятно канцерогенные для человека», при этом доказана его канцерогенность для животных[13][14][15].
Международным агентством по исследованию рака официально доказана связь формальдегида, применяемого в производстве смол, пластиков, красок, текстиля, в качестве дезинфицирующего и консервирующего средства, с повышенным риском развития раковых опухолей носоглотки[16].
Источник
Химическое название
Метаналь или муравьиный альдегид
Химические свойства Формальдегида
Формальдегид, что это за вещество?
Формальдегид – это альдегид муравьиной кислоты, алифатический альдегид. Метаналь и Формальдегид являются синонимами, это одно и то же вещество.
Как пахнет данное химическое соединение? Вещество имеет острый, резкий специфический запах. Структурная формула Формальдегида (рацемическая) – HCHO. Подробнее структура и пространственное строение молекулы представлено на фото Формальдегида в Википедии.
Что такое Формальдегид? По своим физическим свойствам данное вещество – бесцветный газ, который хорошо растворяется в воде, полярных растворителях и спиртах. Молярная масса = 30,3 грамма на моль. Средство плавится при -118 градусах Цельсия и кипит при -19.
В промышленности наибольшее распространена реакция производства Формальдегида путем его получения из метанола. Окисление происходит в присутствии серебряного катализатора, при температуре 650 градусов Цельсия и нормальном атмосферном давлении. Таким способом получают порядка 80% данного химического соединения.
Также существует метод, основанный на использовании железно-молибденового катализатора, при этом реакция протекает при температуре 300 градусов Цельсия. При таком химическом процессе степень превращения исходных реагентов достигает 99%.
Формальдегид, как получить из метана?
Промышленное производство вещества также осуществляется с помощью окисления метана. Реакция происходит при температуре 450 градусов и давлении 2 МПа, в присутствии фосфата алюминия.
Химические свойства
Вследствие низкой электронной плотности Формальдегид реагирует со слабыми нуклеофилами, вступает практически во все реакции, характерные для алифатических альдегидов. Формальдегид не реагирует с простыми эфирами.
Вещество вступает в реакции окисления с перманганатом калия, Си(ОН)2 и гидроксиддиамином серебра. Химическое соединение также реагирует с фенолом, в результат чего образуются фенолформальдегидные смолы и вода.
Формальдегид взаимодействует с азотной кислотой. Данную реакцию применяют для денитрации минерализатов, в результате чего выделяется азот, оксид азота 2, вода и СО2.
Качественная реакция на Формальдегид
Для того чтобы обнаружить данное вещество применяют реакцию с хромотроповой кислотой (появляется фиолетовая окраска), резорцином, фуксинсернистой кислотой (раствор становится, синим или сине-фиолетовым) или р-ом кодеина в серной кислоте.
Класс опасности Формальдегида. Чем он опасен?
Формалин относят ко второму классу опасности (взрывоопасное), средство самовоспламеняется при 435 градусах Цельсия. При попадании р-ра внутрь, он оказывает неблагоприятное влияние на человека, его репродуктивные органы, глаза, дыхательные пути, оказывает сильное действие на центральную нервную систему. Отрицательное влияние на здоровье человека чаще всего проявляется симптомами острого отравления. Прием 60-100 мл средства может оказаться смертельным. При вдыхании паров формалина развиваются: конъюнктивит, острый бронхит, отек легких, ощущение страха, судороги, головокружение, тошнота, шаткость походки. Симптомы отравления веществом, если оно проникло в ЖКТ: тошнота, дискомфорт в области желудка и пищевода, кровавая рвота, диарея, анурия и нефрит, отек гортани и даже рефлекторная остановка дыхания.
В косметике и медицинских препаратах допускается содержание Формальдегида (от 0,1 до 0,5 %). Его используют в качестве консерванта и антисептического компонента. Вещество нельзя применять для консервации продуктов в аэрозольной упаковке, различных спреев. Вред Формальдегида в лаке для ногтей несколько преувеличен. Хотя он и накапливается в ногтевой пластине, и вдыхание его паров может со временем негативно отразиться на здоровье, при соблюдении мер безопасности серьезного вреда данный компонент не приносит. Формалин может содержаться в составах для кератинового выпрямления волос. В более дорогой косметике процент содержания токсичных веществ сводится к нулю.
Как вывести из организма Формальдегид?
При отравлении данным химическим соединением может потребоваться промывание желудка 3% раствором уксуснокислого аммония, ацетата хлорида, прием активированного угля или солевого слабительного, очистительные клизмы, можно выпить молока, щелочную жидкость, сырые яйца. Места поражения и слизистые можно промыть мыльным раствором. Также необходимо обеспечить нормальное дыхание, работу сердечно-сосудистой системы, почек и печени.
Данное химическое соединение также содержится в древесных плитах ДСП (формальдегидные смолы). Существует допустимый класс эмиссии – количество вредного вещ-ва, которое со временем начинает выделяться из плиты. Класс эмиссии Формальдегида Е1 – это когда в 100 граммах ДСП содержится не более 10 мг свободного компонента.
Фармакологическое действие
Антисептическое, дезодорирующее.
Фармакодинамика и фармакокинетика
Что такое Формальдегид и как он воздействует на организм? Данное химическое соединение угнетает секрецию потовых желез, дезинфицирует, угнетает жизнедеятельность болезнетворных бактерий. Средство оактвино по отношению к грамположительным и грамотрицательным бактериям, плесневым и дрожжеподобным грибам.
При местном использовании вещество не проникает в кровь и не оказывает системного воздействия на организм.
Показания к применению
Применение Формальдегида в медицине:
- для устранения повышенной потливости любого происхождения;
- в качестве профилактического средства при грибковых поражениях кожи.
Также лекарственное средство используется для обработки обуви и одежды.
Противопоказания
Средство противопоказано при наличии реакций гиперчувствительности к активному веществу и при воспалительных заболеваниях кожного покрова.
Побочные действия
Применение лекарства может вызвать сухость и шелушение кожи, зуд и покраснения в месте нанесения. Иногда развиваются местные аллергические реакции.
Инструкция по применению (Способ и дозировка)
Раствор Формальдегида используют исключительно наружно.
Вещество наносят на сухие участки с повышенной потливостью после душа. Обрабатывать поверхность необходимо осторожно, используя минимальное количество вещества. На подошвы и межпальцевые области средство наносят на 30-40 минут, на чувствительную кожу ладоней и подмышечных впадин – на 20 минут.
Лекарство нельзя использовать в течение суток после бритья. Одна процедура снижает потливость кожи на 7-12 дней. Если этого недостаточно, то процедуру повторяют несколько дней подряд.
Передозировка
При частом и обильном использовании раствора или геля кожа может стать сухой и начать шелушиться.
Взаимодействие
Лекарственное взаимодействие не установлено.
Условия продажи
Рецепт не требуется.
Условия хранения
В зависимости от лекарственной формы вещество хранят при температурах не превышающих 25 и не ниже 15 градусов Цельсия. Средство необходимо беречь от воздействия прямых солнечных лучей и детей.
Срок годности
От 2 до 5 лет.
Особые указания
Раствор нельзя наносить на лицо, глаза и слизистые оболочки.
Препараты, в которых содержится (Аналоги)
Совпадения по коду АТХ 4-го уровня:
Торговые названия средства: Формидрон, Формагель, Формалин.
Отзывы
Судя по отзывам, лекарство хорошо подсушивает кожу, устраняет потливость. Его часто применяют для обработки обуви.
Цена, где купить
Купить гель 3,7% для наружного применения Формагель можно за 180-220 рублей за тубу, емкостью 15 грамм.
Источник
Формальдегид. Свойства и применения
Формальдегид – альдегид муравьиной кислоты, первый член гомологического ряда алифатических альдегидов. Термин формальдегид происходит от лат. formica — муравей, на английском яз. formaldehyde, нем. Formaldehyd, международное название – метаналь (metanal). Некоторые синонимы – Formic aldehyde, Methaldehyde, Methyl aldehyde, Methylene oxide, Oxomethane, Oxymethylene
Водный раствор формальдегида назвается формалином (formalin).
Формула формальдегида очень проста – CH2=O (или HCHO); при этом молекула формальдегида отличается от молекулы воды добавлением всего одного атома углерода.
Формальдегид – газообразное бесцветное вещество, обладающее высокой химической и биологической активностью, хорошо растворимое в воде и спиртах. Формальдегид легко (иногда самопроизвольно) полимеризуется с образованием различных твердых форм формальдегида – ( CH2=O)n : триоксан, тетраоксан, полиформальдегид, параформальдегид, полиоксиметилен.
Формальдегид широко присутствует в природных процессах и встречается даже в космическом пространстве. Ученые не исключают его участия в процессах зарождения жизни. Формальдегид специально изготавливается в промышленности в качестве сырья для производства различных химических продуктов.
Свойства формальдегида
При нормальных условиях бесцветный газ с острым раздражающим запахом
Молярная масса 30,03 г/моль
Плотность 0,9151 г/см³ (при −80 °C)
Растворимость в воде до 37%
Температура плавления −92 °C
Температура кипения −19,2 °C
Категория взрывоопасности II B
Группа взрывоопасности Т2
Концентрационные пределы воспламенения 7-73% об.
Температура самовоспламенения 435 °C
Формальдегид обладает сильными антисептическими свойствами, способен уничтожать большинство микроорганизмов, включая их споры. Токсичен, негативно воздействует дыхательные пути, глаза, кожный покров, на генетический материал, репродуктивные органы, оказывает сильное действие на центральную нервную систему.
The International Agency for Research on Cancer (IARC) при ВОЗ относит формальдегид к канцерогенным веществам ,
см. отчет Vol.: 88 (2006) CAS No.: 50-00-0, ссылка https://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol88/volume88.pdf . У некоторых людей формальдегид вызывает аллергии.
По токсичности формальдегид относится ко 2 классу опасности ( высокоопасный – аналогично хлору, дихлорэтану, сероуглероду и т.п.) согласно ГОСТ 12.1.005 “Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны”
Для воздуха населенных пунктов предельно допустимая максимальная разовая концентрация формальдегида составляет ПДКм.р. = 0,035 мг/м³ , предельно допустимая среднесуточная концентрация ПДКс.с. = 0,003 мг/м³ ( установлены
Гигиеническими нормативами ГН 2.1.6.1338-03 “Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест” (утв. Главным Государственным санитарным врачом РФ 31 мая 2003 г.)
Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе рабочей зоны ПДК = 0,5 (установлено Гигиеническими нормативами ГН 2.2.5.1827—03 “Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны”) Смертельная доза 35 % водного раствора формальдегида (формалина) составляет 10 — 50 г.
В аварийных ситауациях используют противогазы марок А и М по ГОСТ 12.4.121.
Технические формы формальдегида вызывают быструю коррозию углеродистых сталей и алюминиевых сплавов.
Получение формальдегида
В промышленности формальдегид производят окислением метанола ( 2CH3OH + O2 → 2HCHO + 2H2O) или метана (CH4 + O2 → HCHO + H2O). Процессы проводят при повышенном давлении и температуре в присутствии различных катализаторов.
Основная часть товарного формальдегида поставляется в виде формалина – водно-метанольного раствора ( 35-37% формальдегида, 6-11% метанола) или водного раствора ( 37% формальдегида). В 2005 г. мировое производство формальдегида составило 21 млн. тн.
Формальдегид (формалин) производится на многих отечественных химкомбинатах, например: Акрон ( Великий Новгород), Карболит ( Орехово-Зуево, МО.),Метафракс» ( Губаха, Пермский край), Уралхимпласт ( Нижний Тагил, Свердловская обл), Томскнефтехим ( Томск ), Новочеркасский завод синтетических продуктов» (Ростовская обл.) и др.
Применение формальдегида
Большая часть формальдегида используется для изготовления фенолоформальдегидных, карбамидоформальдегидных, меламиноформальдегидных , амидоформальдегидных смол применяемых в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, фенопластов и аминопластов (напр. стеклопластиков) и др. композиционных материалов, клеев, лаков, шлифовальных материалов и т.д..
Формальдегид применяется при изготовлении изопрена, полиацетальных смол, пентаэритрита, триметилопропана, уротропина, этриола, дифенилметанизоцианата (МДИ) и некоторых др. химикатов.
Водный раствор формальдегида — формалин — применяется для дубления и консервации биологических материалов, а также как в качестве дезинфицирующего средства (антисептика) в биологии, медицине и сельском хозяйстве.
Формальдигид используется при изготовлении антибактериальных вакцин, иногда медицинские препараты на основе формальдегида (растворы, присыпки, мази) используются для лечения потливости.
Экологические аспекты формальдегида
Формальдегид является одним из нормальных метаболитов в организме, связанных с обменом производных системы тетрагидрофолиевой кислоты. Однако он давно привлек внимание гигиенистов, токсикологов и аллергологов с позиций его неблагоприятного воздействия на организмы. Обезвреживание формальдегида в организмах сводится к его окислению и выведению почками в связанном и свободном состоянии.
Формальдегид в большом количестве может содержаться в атмосфере, особенно в больших городах и промышленных центрах. Источниками формальдегида в атмосфере являются:
фотохимические реакции превращения метана ( и возможно других углеводородов) в атмосферных слоях;
лесные,торфяные и городские пожары; свалки бытовых и промышленных отходов;
выбросы автотранспорта и топочные газы энергетических установок;
выбросы промышленных предприятий, использующих формальдегид в своей деятельности;
выделение формальдегида из содержащих его материалов ( древесные плиты, фенопластики).
Значительное снижение формальдегида в атмосфере происходит в зимний период, а также после дождей.
Усвоением формальдегида в природе занимаются метанотрофные бактерии , в частности метилотрофы – широко распространенные жители различных водоемов ( озер, болот, рек и морей) и почв.
В быту формальдегид может выделяться из мебели, строительных и отделочных материалов, утеплителей, текстильных материалов, косметических средств и дезинфектантов. Формальдегид содержится в табачном дыму, а также в некоторых видах овощей, фруктов и напитков (натуральные вина, коньяки, пиво).
Например из фенопластиков, древесностружечных и древесноволокнистых плит может выделяться не полностью прореагировавший фомальдегид, а также формальдегид, получающийся в ходе деструкции фенолоформальдегидной смолы, например, – при эксплуатации мебели и строительных конструкций во влажном состоянии.
Эмиссия формальдегида из различных материалов или изделий регламентируется соотвествующими международными стандартами, например:
EN 300:1997, Oriented Strand Boards (OSB) – Definitions, Classification and Specifications
EN 312-1:1997, Particleboards – Specifications – Part 1: General Requirements for all Board Types
EN 622-5:1997, Fibreboards – Specifications – Part 5: Requirements for Dry Process Boards (MDF)
EN 636-1:1996, Plywood – Specifications – Part 1: Requirements for Plywood for Use in Dry Conditions
EN 636-2:1996, Plywood – Specifications – Part 2: Requirements for Plywood for Use in Humid Conditions
EN 636-3:1996, Plywood – Specifications – Part 3: Requirements for Plywood for Use in Exterior Conditions
В разных странах существуют также различные национальные стандарты, касающиеся содержания (эмиссии) формальдегида и разные методы определения этой эмиссии. В нашей стране нормативы эмиссии формальдегида устанавливаются для древесонстружечных плит ГОСТ 10632-2007 “Плиты древесно-стружечные. Технические условия”
В настоящее время исключение эмиссии формальдегида из строительных материалов и мебели может достигнуто, например, при замене древесностружечных и древесноволокнистых плит на термопластичные древеснополимерные композиты, подробнее см. специальный каталог ресурсов о ДПКТ
Стандарты
Источник