Какие свойства придает сульфогруппа
13.2.2.1. Кислотность. Соли сульфокислот. Ароматические сульфокислоты обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью серной кислоты. Они ионизируются в воде полностью
Это связано с особой устойчивостью анионов сульфокислот. Отрицательный заряд в анионах отнюдь не сосредоточен на одном из атомов кислорода, как изображено выше, а рассредоточен между тремя кислородами. Это особенно наглядно видно, если бензолсульфонат-ион представить в виде резонансного гибрида возможных канонических структур
В резонансном гибриде нет двух типов связи S-O, заряд рассредоточен в равной мере на трех кислородах, а все связи между серой и кислородом выровнены. Это подтверждается и результатами измерения геометрических параметров бензолсульфонат-аниона, в котором атом серы имеет тетраэдрическую конфигурацию
Являясь сильными кислотами, сульфоновые кислоты образуют соли с любыми основаниями. Эти соли называются сульфонатами
Различие в растворимости солей серной кислоты (сульфатов) и сульфонатов бария и свинца используется для выделения и очистки ароматических сульфокислот.
Сульфонаты определенного состава и строения нашли исключительно широкое применение в качестве моющих средств.
Обладающие моющими свойствами сульфонаты состоят из полярной части, которая обеспечивает растворимость в воде, и в п-положении к ней – достаточно крупной алкильной части, придающей молекуле способность растворяться в жире
Установлено, что алкильный заместитель в бензольном кольце должен содержать 12 – 15 углеродов и иметь нормальное строение. Оказалось, что от строения зависит биохимическая разлагаемость алкилбензолсульфонатов в природной среде, куда они рано или поздно попадают.
В отличие от солей карбоновых кислот, натриевые соли которых растворимы, а кальциевые и магниевые соли – нерастворимы, сульфонаты незначительно отличаются друг от друга по растворимости. Поэтому они способны стирать даже в жесткой воде.
Моющее действие сульфонатов основано на том, что их молекулы полярной частью (-SO3-Na+) растворяются в воде, а остальной частью – в жире. В результате этого частички жира вместе с загрязнителями диспергируются в виде мицелл и переходят в водную фазу.
13.2.2.2.Сульфохлориды. При действии PCl5 или SO2Cl на сульфоновые кислоты или их соли происходит замещение гидроксильной группы в сульфогруппе на атом хлора с образованием сульфохлоридов
Уже отмечалось, что хлорангидриды сульфокислот получаются и при прямом сульфировании ароматических соединений сульфоновой кислотой.
Сульфонилхлориды используются при получении сложных эфиров и амидов сульфоновых кислот, поскольку указанные соединения не могут быть синтезированы замещением гидроксила в самих кислотах.
13.2.2.3. Сложные эфиры. Практически единственным удобным способом получения сложных эфиров сульфоновых кислот является замещение галогена в сульфохлоридах на алкоксигруппу
Первичные спирты в этой реакции активнее вторичных алкоголей настолько, что удается осуществить этерификацию избирательно.
Другим методом получения эфиров является алкилирование солей сульфокислот диметил- и диэтилсульфатами
Метод особенно пригоден при получении метиловых- и этиловых эфиров сульфокислот.
Сложные эфиры сульфокислот при нагревании с водными растворами кислот и оснований гидролизуются с образованием сульфоновой кислоты и спирта
Сульфоновые кислоты являются сильными кислотами. Отсюда следует, что их анионы относятся к слабым основаниям. Они в реакциях нуклеофильного замещения выступают как хорошие уходящие группы. В этом отношении алкилсульфонаты напоминают алкилгалогениды. Например, реакция этил-п-толуолсульфоната с фенолятом натрия ведет к фенетолу в результате нуклеофильного замещения
13.2.2.4. Сульфамиды. Как и эфиры, сульфамиды получаются из хлорангидридов сульфокислот при их взаимодействии с аммиаком
В реакции можно использовать первичные и вторичные амины. При этом получаются замещенные при азоте амиды ароматических сульфокислот.
Характерным свойством амидов является их способность в кислой или щелочной среде гидролизоваться до сульфоновой кислоты и аммиака или амина
Некоторые амиды сульфоновых кислот (незамещенные или монозамещенные представители) проявляют NH–кислотность и со щелочами образуют соли
В разной степени замещенные амиды сульфоновых кислот образуют продукты, различающиеся по растворимости в воде (проба Хинсберга)
По Хинсбергу смесь аминов обрабатывают тозилхлоридом и щелочью. При этом первичные и вторичные амины дают моно- и дизамещенные амиды. Третичные амины в реакцию не вступают. Вторичные амины дают амид, не растворимый в щелочах и выпадающий в осадок. Первичные амины образуют монозамещенный сульфонамид, остающийся в щелочном растворе и выпадающий в осадок при подкислении.
Водородные атомы при азоте амидов сульфокислот способны замещаться на хлор. Достигается это хлорированием амида в щелочной среде. По указанной реакции из бензол– и толуолсульфамидов были получены монохлорамин-Б и монохлорамин–Т соответственно
Замещенные хлорамиды сульфоновых кислот являются сильными окислителями. При гидролизе они образуют саму кислоту и НОСl. Монохлорамины-Б и Т, а также дихлорамины-Б и Т, широко применяются как ценные дезинфицирующие средства.
С амидами сульфоновых кислот связаны еще несколько направлений практического использования соединений рассматриваемого ряда.
Еще в 1879 г. был синтезирован имид о-сульфобензойной кислоты (Ремсен). Оказалось, что это соединение в 550 раз слаще сахара и может заменить его у больных диабетом, которым сахар противопоказан. Получают сахарин, такое название получил имид о-сульфобензойной кислоты, практически по Ремсену
Сахарин представляет собой натриевую соль имида.
Некоторые амиды сульфокислот стяжали себе славу как первые и эффективные медицинские препараты, проявившие активность против стрептококковых и стафилококковых инфекций (1933 г.). Основой таких препаратов является сульфаниламид, который обычно синтезируется по следующей схеме
Уже сам сульфаниламид под названием белый стрептоцид является важным бактериостатическим препаратом. Поэтому можно было думать, что не менее интересными окажутся производные сульфаниламида с заместителями в амидной группе
Было синтезировано более 5000 соединений такого типа, однако лишь десяток из них проявили активность. Вот некоторые удачные примеры
Благодаря сульфаниламидным препаратам стали излечиваться такие ранее смертельные болезни как крупозное воспаление легких, заражение крови, стрептококковые ангины и др.
Конкуренцию сульфамидам составили и более того – потеснили их антибиотики, оказавшиеся еще более эффективными при лечении бактериальных болезней.
Интересен механизм действия сульфаниламидов.
Для нормальной жизнедеятельности организмов, в том числе и бактериальных, необходима фолиевая кислота, которую можно рассматривать как производную п-аминобензойной кислоты. Известно, что эта кислота является фактором роста бактерий. Сульфаниламид и п-аминобензойная кислота
настолько близки по своим геометрическим параметрам, что организм бактерий начинает создавать фолиевую кислоту на основе амида сульфаниловой кислоты. Однако последняя уже не является фактором роста, бактерии перестают размножаться и погибают.
Огромное достоинство сульфаниламидов заключается в том, что болезнетворные бактерии не могут к ним привыкнуть.
Между тем более эффективные и удачливые конкуренты сульфаниламидов – антибиотики обладают крупным недостатком: микроорганизмы со временем к ним привыкают. Поэтому приходится создавать все новые и новые виды антибиотиков.
Однако и сульфамидам присущи свои недостатки. Их подозревают в проявлении тератогенности. К тератогенам (от греческих слов teratos – чудовище и genes – рожденный) относятся вещества, вызывающие врожденные детские уродства.
Источник
Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых проявляется в легкости, с какой ароматические углеводороды сульфируются серной кислотой. Для сульфирования ароматических углеводородов используются различные сульфирующие агенты: серная кислота, олеум, серный ангидрид, хлорсульфоновая кислота и др.
Введение сульфогруппы в ароматическое ядро с помощью серной кислоты может быть представлено в общем виде следующим уравнением:
Сульфирование является типичной реакцией электрофильного замещения и подчиняется всем закономерностям, характерным для этого типа реакций.
Однако вопрос о точном строении электрофильной частицы, получающейся из серной кислоты и являющейся активным агентом этой реакции, до сих пор строго не решен. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов (SO3, H3SO4+, H2S2O7 и др.), относительная концентрация которых зависит от отношения H2O/SO3.
Полагают, что электрофильным агентом при сульфировании концентрированной серной кислотой и моногидратом выступает молекула серного ангидрида SО3, и механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом.
Стадия 1. Образование электрофильного реагента:
Стадия 2. Образование σ – комплекса:
Стадия 3. Выброс протона с образованием продукта замещения идет с участием основания – гидросульфат-иона HSO4 ‾ :
В теоретическом отношении очень важно выяснить, какая из стадий является более медленной и определяет суммарную скорость реакции. Решение этого вопроса получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции. Кинетический изотопный эффект измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, меченного дейтерием или тритием, например: kH / kD; kH / kТ. В тех случаях, когда kH / kD или kH / kТ больше 1, считают, что кинетический изотопный эффект наблюдается. Наличие КИЭ свидетельствует о том, что стадия разрыва связи С-Н (отрыв протона от σ-комплекса), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции. В тех случаях, когда kH / kD или kH / kТ равно 1, считают, что кинетический изотопный эффект отсутствует. Для большинства реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду кинетический изотопный эффект не наблюдается. Это указывает на то, что скоростьлимитирующей стадией является образование σ-комплекса. Реакция сульфирования отличается небольшим первичным кинетическим изотопным эффектом дейтерия: kH / kD ≈ 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного σ-комплекса.
Переходное состояние реакции сульфирования имеет несколько иную структуру, отличающуюся от других реакций электрофильного замещения, что определенно связано с обратимостью процесса сульфирования.
Рис.1. Диаграмма свободной энергии для реакции,
сопровождающейся КИЭ:
Еа1 – энергия активации образования σ-комплекса;
Еа2 – энергия активации для стадии отрыва протона
Приведенная на рис.1 кривая имеет два максимума, между которыми находится σ-комплекс. Первый максимум соответствует энергии, необходимой для образования σ-комплекса, а второй, более высокий, – энергии, необходимой для отрыва протона и образования конечного продукта.
σ-Комплекс в реакции сульфирования представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого σ-комплекса (стадия 3) несколько замедляется, поэтому лимитирующей стадией реакции сульфирования, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, является вероятно не образование σ-комплекса, а стадия депротонирования.
При низкой концентрации серной кислоты основным электрофильным агентом является, вероятно, ион H3SO4+. Кинетический изотопный эффект kH / kD при низкой концентрации серной кислоты пренебрежимо мал, поэтому стадией, определяющей скорость реакции, становится уже стадия образования σ-комплекса.
Выбор сульфирующего агента и условий сульфирования ароматических углеводородов и их производных зависит, прежде всего, от природы сульфируемого вещества и типа заместителей в ароматическом ядре. Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды (антрацен, фенантрен и др.), труднее – нафталин, еще труднее – бензол. Наличие заместителя в ароматическом ядре влияет как на скорость сульфирования, так и на место вступления сульфогруппы в кольцо. Например, алкилбензолы сульфируются в более мягких условиях, чем бензол, а нитропроизводные – в более жестких, при этом они по-разному ориентируют сульфогруппу в кольцо.
Электронодонорные заместители (I рода) облегчают введение сульфогруппы и являются орто-, пара-ориентантами. Активирующее действие заместителей в ряду R-, RCONH-, H2N-, RO-, HO- (где R = Alkyl) возрастает:
Электроноакцепторные заместители (II рода) затрудняют введение сульфогруппы и ориентируют в мета-положение. Дезактивирующее действие заместителей в ряду -N02, -SО3Н, -СООН, -СНО, -NH3+ падает. Галоиды затрудняют введение сульфогруппы, но являются орто-, пара-ориентантами:
Влияние заместителей в бензольном кольце на направление реакции сульфирования серной кислотой или олеумом и серным ангидридом представлено в таблице.
Дата добавления: 2015-10-01; просмотров: 1856 | Нарушение авторских прав | Изречения для студентов
Читайте также:
Рекомендуемый контект:
Поиск на сайте:
© 2015-2020 lektsii.org – Контакты – Последнее добавление
Источник
Сульфирование применяется при производстве промежуточных продуктов. Сульфогруппа может вводиться либо для придания соединению большей растворимости, либо для дальнейшей замены сульфогруппы на гидроксил, аминогруппу и т. п.
Целевым продуктом сульфирования являются сульфоновые кислоты (сульфокислоты):
Сульфокислоты, как правило, являются твердыми гигроскопичными кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в воде и обладающими ярко выраженным кислотным характером. Ароматические сульфокислоты по силе близки к минеральным. В водных растворах они практически полностью диссоциированы. Как правило, в результате сульфирования получается не одна сульфокислота, а смесь сульфокислот, различающихся количеством сульфогрупп.
Выделение сульфокислот обычно встречает трудности, так как они хорошо растворимы в сульфомассе. Поэтому сульфокислоты чаще всего выделяют в виде солей, из которых свободные сульфокислоты могут быть получены с помощью ионообменных смол. Бариевые и кальциевые соли сульфокислот в противоположность щелочноземельным сульфатам, как правило, растворимы в воде, что позволяет на стадии выделения продуктов реакции отделять избыточную серную кислоту в виде нерастворимых сульфатов.
Число синтетических сульфокислот очень велико, и они широко используются в практике.
Из природных сульфокислот следует, прежде всего, отметить аминосульфокислоты: таурин и цистеиновую кислоту, которые играют большую роль в процессе всасывания жиров в организме млекопитающих.
Ароматические сульфокислоты ? полупродукты в производстве фенолов, нафтолов, красителей, ионообменных смол, дезинфицирующих средств (моно- и дихлорсульфамидов). Техническая смесь метан-, этан- и пропансульфокислот используют в качестве растворителя, а также катализатора этерификации, ацилирования, нитрования, нитрозирования и других процессов. Соли алкансульфокислот ? моющие средства, ПАВ, эмульгаторы, флотореагенты, присадки к техническим маслам, ингибиторы коррозии и т. п.
В настоящее время наиболее многотоннажным производством является получение алкилбензолсульфонатов (АБС), которые используются в качестве анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Кроме того, реакции сульфирования ароматических и гетероциклических соединений имеют определенное значение в синтезе ряда лекарственных средств. Проведение реакций сульфокислот с нуклеофилами позволяет синтезировать циано-, амино- и гидроксисоединения. Так сульфокислоты с помощью реакции щелочного плавления превращаются в фенолы. Восстановление сульфокислот позволяет синтезировать тиофенолы.
Гепарин специфический гетерополисахарид, препятствующий свертыванию крови и человека, и животных. Гепарин выпускается в качестве лекарственного препарата для регулирования свертываемости крови и лечения ряда других заболеваний. Были специально синтезированы вещества, регулирующие свертываемость крови. Так, например, препарат тромбовар (децилат) является эффективным средством для лечения варикозного расширения вен. Многие поверхностно-активные вещества, содержащие сульфогруппу, обладают сильным антимикробным действием. Ряд сульфо-БАВ способны усиливать действие антибиотиков и сульфамидных препаратов. Среди сульфо-БАВ имеются прекрасные стабилизаторы, что перспективно с точки зрения создания инъекционных форм нерастворимых в воде препаратов.
Широким спектром биологической активности обладают сульфированные полисахариды. В частности, декстрансульфат активирует ряд ферментов, обладает иммунорегулирующими свойствами и т.д.
Сульфокислоты являются промежуточными веществами в синтезе ряда химико-фармацевтических препаратов (диазолин, амидопирин и др.). В ряде случаев сульфогруппа входит в состав лекарственного препарата, придавая ему большую растворимость в воде. Последнее обусловливает снижение токсичности, придает препарату несколько иную биологическую активность, а также создает предпосылки для создания инъекционных лекарственных форм [4].
сульфирование углеводород агент кинетика парафин
Источник
Сульфирование аренов — одна из важнейших реакций органического синтеза. Сульфогруппа в бензольном кольце может легко замещаться другими функциональными группами, поэтому сульфоновые кислоты являются исходными веществами для синтеза многих классов ароматических соединений (фенолов, ариламинов, карбоновых кислот и др.). Ароматические сульфоновые кислоты и их производные являются промежуточными продуктами во многих процессах синтеза красителей, лекарственных веществ, синтетических моющих средств и др.
Сульфирующие агенты.
Для сульфирования аренов чаще всего применяют концентрированную серную кислоту (92-94 % или 98-100 %), олеум — раствор S03 в H2S04, а также комплексы S03 с диоксаном или пиридином.
Электрофильные частицы в ходе реакции сульфирования образуются в результате кислотно-основного взаимодействия между молекулами серной кислоты. Такими частицами могут быть триоксид серы S03 или протониро- ванный триоксид серы [HS03]®:
Очевидно, основным сульфирующим агентом является триоксид серы. Но даже если в реакции используется концентрированная серная кислота, в реакционной смеси будут присутствовать и оксид серы, и его протониро- ванная форма.
В молекуле SO3 благодаря электроноакцепторному действию атомов кислорода атом серы электронодефицитен — и именно этот атом связывается с углеродным атомом бензольного кольца с образованием связи C-S:
Бензол можно сульфировать 5-8%-ным олеумом при комнатной температуре либо трехкратным избытком концентрированной (96% -ной) серной кислоты при 100 °С:
Механизм сульфирования бензола оксидом серы (в отличие от других S^-реакций) изучен недостаточно. Ниже приводится один из возможных вариантов механизма, в рамках которого скоростьлимитирующей стадией реакции является не образование а-аддукта, а отрыв протона от биполярного иона под действием основания HSO4:
В отличие от большинства других 5?-реакций все стадии сульфирования обратимы. Кроме того, сульфогруппа благодаря своему большому размеру и делокализации электронной плотности является энергетически выгодной уходящей группой. Поэтому легко протекает обратная реакция замещения сульфогруппы на водород (десульфирование) при обработке сульфоновых кислот перегретым водяным паром в кислой среде:
Реакции сульфирования и десульфирования протекают через образование одного и того же интермедиата, поэтому чем легче идет сульфирование, тем легче и десулъфируется полученная сульфокислота.
Алкилбензолы сульфируются легче, чем бензол. Так, толуол реагирует с 88-92%-ной серной кислотой, при этом образуются все три возможных изомера. Как показано ниже, при 100 °С атака большого по размеру электрофила направлена преимущественно в я-положение, т.е. реакция сульфирования региоселективна. Еще выше региоселективность сульфирования трет- бутилбензола, когда выход я-изомера достигает 100 %:
Вследствие обратимости реакция сульфирования подчиняется как кинетическому, так и термодинамическому контролю. Состав и строение конечных продуктов чрезвычайно сильно зависят от концентрации сульфирующего агента, температуры и продолжительности процесса. Так, при сульфировании толуола концентрированной серной кислотой в зависимости от температуры были получены следующие результаты:
Соотношение изомеров толуолсульфоновых кислот температура орто- пара- мета-
- 0 °С 42 % 54 % 4 %
- 100 °С 13 % 79 % 8 %
- 140 °С 3 % 37 % 60 %
При низкой температуре в продуктах реакции наблюдается высокое содержание кинетически контролируемого о-изомера; при 100 °С преобладает п-изомер, а при более высоких температурах резко возрастает выход более термодинамически стабильного ж-изомера.
Более удобным синтетическим методом введения в кольцо сульфогруппы является необратимая и низкотемпературная реакция сулъфохлорирования. Бензолсульфонилхлориды легче, чем сульфоновые кислоты, выделяются из реакционных смесей и используются для получения самих сульфоновых кислот или их производных — эфиров и амидов:
Обратимость сульфирования нередко используют в синтетической практике для «временного» введения сульфогруппы с целью защиты ароматического кольца от окисления или блокирования определенных положений в бензольном кольце. Например, синтез о-хлоро-тпрет-бутилбензола осуществляют в три стадии: 1) сульфирование ттгре/7г-бутилбензола в /г-положение; 2) хлорирование как согласованный процесс; 3) десульфирование:
Ипсо-замещение.
Десульфирование относят к типу реакций, называемых мясо-замещением. В этих превращениях электрофил атакует не связь Сар-Н, а связь Сар-Х, где X — группы, ранее введенные в ароматическое кольцо и легко удаляемые при определенных условиях. К числу таких мясо-уда- ляемых заместителей, наряду с сульфогруппой, относятся также разветвленные алкилы, ацильные, карбоксильные группы и др. Примером таких реакций может служить синтез 2-метилацетофенона, в котором роль «защитного» мясо-удаляемого заместителя выполняет ягреяг-бутильная группа:
Источник