Какие свойства реальных газов не учитываются в модели идеального газа
Идеальный газ – это модель разреженного газа, в которой пренебрегается взаимодействием между молекулами. Силы взаимодействия между молекулами довольно сложны. На очень малых расстояниях, когда молекулы вплотную подлетают друг к другу, между ними действуют большие по величине силы отталкивания. На больших или промежуточных расстояниях между молекулами действуют сравнительно слабые силы притяжения. Если расстояния между молекулами в среднем велики, что наблюдается в достаточно разреженном газе, то взаимодействие проявляется в виде относительно редких соударений молекул друг с другом, когда они подлетают вплотную. В идеальном газе взаимодействием молекул вообще пренебрегают.
Теория создана немецким физиком Р. Клаузисом в 1957 году для модели реального газа, которая называется идеальный газ. Основные признаки модели:
- ·
расстояния
между молекулами велики по сравнению с их размерами; - ·
взаимодействие
между молекулами на расстоянии отсутствует; - ·
при
столкновениях молекул действуют большие силы отталкивания; - ·
время
столкновения много меньше времени свободного движения между столкновениями; - ·
движения
подчиняются законом Ньютона; - ·
молекулы –
упругие шары; - ·
силы
взаимодействия возникают при столкновении.
Границы применимости модели идеального газа зависят от рассматриваемой задачи. Если необходимо установить связь между давлением, объемом и температурой, то газ с хорошей точностью можно считать идеальным до давлений в несколько десятков атмосфер. Если изучается фазовый переход типа испарения или конденсации или рассматривается процесс установления равновесия в газе, то модель идеального газа нельзя применять даже при давлениях в несколько миллиметров ртутного столба.
Давление газа на стенку сосуда является следствием хаотических ударов молекул о стенку, вследствие их большой частоты действие этих ударов воспринимается нашими органами чувств или приборами как непрерывная сила, действующая на стенку сосуда и создающая давление.
Пусть одна молекула находится в сосуде, имеющем форму прямоугольного параллелепипеда (рис. 1). Рассмотрим, например, удары этой молекулы о правую стенку сосуда, перпендикулярную оси Х. Считаем удары молекулы о стенки абсолютно упругими, тогда угол отражения молекулы от стенки равен углу падения, а величина скорости в результате удара не изменяется. В нашем случае при ударе проекция скорости молекулы на ось У не изменяется, а проекция скорости на ось Х меняет знак. Таким образом, проекция импульса изменяется при ударе на величину, равную , знак «-» означает, что проекция конечной скорости отрицательна, а проекция начальной – положительна.
Определим число ударов молекулы о данную стенку за 1 секунду. Величина проекции скорости не изменяется при ударе о любую стенку, т.е. можно сказать, что движение молекулы вдоль оси Х равномерное. За 1 секунду она пролетает расстояние, равное проекции скорости . От удара до следующего удара об эту же стенку молекула пролетает вдоль оси Х расстояние, равное удвоенной длине сосуда 2L. Поэтому число ударов молекулы о выбранную стенку равно . Согласно 2-му закону Ньютона средняя сила равна изменению импульса тела за единицу времени. Если при каждом ударе о стенку частица изменяет импульс на величину , а число ударов за единицу времени равно , то средняя сила, действующая со стороны стенки на молекулу (равная по величине силе, действующей на стенку со стороны молекулы), равна , а среднее давление молекулы на стенку равно , где V – объем сосуда.
Если бы все молекулы имели одинаковую скорость, то общее давление получалось бы просто умножением этой величины на число частиц N, т.е. . Но поскольку молекулы газа имеют разные скорости, то в этой формуле будет стоять среднее значение квадрата скорости, тогда формула примет вид: .
Квадрат модуля скорости равен сумме квадратов ее проекций, это имеет место и для их средних значений: . Вследствие хаотичности теплового движения средние значения всех квадратов проекций скорости одинаковы, т.к. нет преимущественного движения молекул в каком-либо направлении. Поэтому , и тогда формула для давления газа примет вид: . Если ввести кинетическую энергию молекулы , то получим , где – средняя кинетическая энергия молекулы.
Согласно Больцману средняя кинетическая энергия молекулы пропорциональна абсолютной температуре , и тогда давление идеального газа равно или
. (1)
Если ввести концентрацию частиц , то формула перепишется так:
. (2)
Число частиц можно представить в виде произведения числа молей на число частиц в моле, равное числу Авогадро , а произведение . Тогда (1) запишется в виде:
. (3)
Уравнения (1), (2) и (3) – это разные формы записи уравнения состояния идеального газа, они связывают давление, объем и температуру газа. Эти уравнения применимы как к чистым газам, так и к смесям газов, в последнем случае под N, n и ν следует понимать полное число молекул всех сортов, суммарную концентрацию или полное число молей в смеси. Для чистого газа число молей , где М – масса газа, а μ – масса одного моля (молярная масса). Тогда уравнение (3) примет вид:
. (4)
Уравнение состояния в этой форме называют уравнением Клапейрона–Менделеева.
Рассмотрим частные газовые законы. При постоянной температуре и массе из (4) следует, что , т.е. при постоянной температуре и массе газа его давление обратно пропорционально объему. Этот закон называется законом Бойля и Мариотта, а процесс, при котором температура постоянна, называется изотермическим.
Для изобарного процесса, происходящего при постоянном давлении, из (4) следует, что , т.е. объем пропорционален абсолютной температуре. Этот закон называют законом Гей-Люссака.
Для изохорного процесса, происходящего при постоянном объеме, из (4) следует, что , т.е. давление пропорционально абсолютной температуре. Этот закон называют законом Шарля.
Эти три газовых закона, таким образом, являются частными случаями уравнения состояния идеального газа. Исторически они сначала были открыты экспериментально, и лишь значительно позднее получены теоретически, исходя из молекулярных представлений.
Источник
Реальный газ — в общем случае — газообразное состояние реально существующего вещества.
В термодинамике под реальным газом, понимается газ, который не описывается в точности уравнением Клапейрона — Менделеева, в отличие упрощенной его модели — гипотетического идеального газа, строго подчиняющегося вышеуказанному уравнению.
Обычно под реальным газом понимают газообразное состояние вещества во всем диапазоне его существования. Однако, существует и другая классификация, по которой реальным газом называется высоко перегретый пар, состояние которого незначительно отличается от состояния идеального газа, а к парам относят перегретый пар, состояние которого заметно отличается от идеального газа, и насыщенный пар (двухфазовая равновесная система жидкость — пар), который вообще не подчиняется законам идеального газа. [1]
С позиции молекулярной теории строения вещества реальный газ — это газ, свойства которого зависят от взаимодействия и размеров молекул.
Зависимости между его параметрами показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой и занимают определённый объём. Состояние реального газа часто на практике описывается обобщённым уравнением Клапейрона — Менделеева:
где — давление, — объём, — температура, — коэффициент сжимаемости газа, — масса, — молярная масса, — универсальная газовая постоянная.
Физика реального газа[править | править код]
Чтобы подробнее установить условия, когда газ может превратиться в жидкость и наоборот, простых наблюдений за испарением или кипением жидкости недостаточно. Надо внимательно проследить за изменением давления и объёма реального газа при разных температурах.
Будем медленно сжимать газ в сосуде с поршнем, например сернистый ангидрид (SO2). Сжимая его, мы выполняем над ним работу, вследствие чего внутренняя энергия газа увеличится. Когда мы хотим, чтобы процесс происходил при постоянной температуре, то сжимать газ надо очень медленно, чтобы теплота успевала переходить от газа в окружающую среду.
Выполняя этот опыт, можно заметить, что сначала при большом объёме давление с уменьшением объёма увеличивается согласно закону Бойля — Мариотта. В конце концов, начиная с какого-то значения, давление не будет изменяться, несмотря на уменьшение объёма. На стенках цилиндра и поршня образуются прозрачные капли. Это означает, что газ начал конденсироваться, то есть переходить в жидкое состояние.
Продолжая сжимать содержимое цилиндра, мы будем увеличивать массу жидкости под поршнем и, соответственно, будем уменьшать массу газа. Давление, которое показывает манометр, будет оставаться постоянным до тех пор, пока всё пространство под поршнем не заполнит жидкость. Жидкости мало сжимаемы. Поэтому дальше, даже при незначительном уменьшении объёма, давление будет быстро возрастать.
Поскольку весь процесс происходит при постоянной температуре , кривую, что изображает зависимость давления от объёма , называют изотермой. При объёме начинается конденсация газа, а при объёме она заканчивается. Если , то вещество будет в газообразном состоянии, а при — в жидком.
Опыты показывают, что такой вид имеют изотермы и всех других газов, если их температура не очень высокая.
В этом процессе, когда газ превращается в жидкость при изменении его объёма от к , давление газа остаётся постоянным. Каждой точке прямолинейной части изотермы 1—2 соответствует равновесие между газообразным и жидким состояниями вещества. Это означает, что при определённых и количество жидкости и газа над ней остаётся неизменным. Равновесие имеет динамический характер: количество молекул, которые покидают жидкости, в среднем равняется количеству молекул, которые переходят из газа в жидкость за одно и то же время.
Также существует такое понятие как критическая температура, если газ находится при температуре выше критической (индивидуальна для каждого газа, например для углекислого газа примерно 304 К), то его уже невозможно превратить в жидкость, какое бы давление к нему не прилагалось. Данное явление возникает вследствие того, что при критической температуре силы поверхностного натяжения жидкости равны нулю. Если продолжать медленно сжимать газ при температуре большей критической, то после достижения им объёма, равного приблизительно четырём собственным объёмам молекул, составляющих газ, сжимаемость газа начинает резко падать.
Точки Бойля, кривая Бойля, температура Бойля[править | править код]
Рассмотрим отклонение свойств реального газа от свойств идеального газа с помощью -диаграммы. Из уравнения Клапейрона — Менделеева следует, что изотермы идеального газа на такой диаграмме изображаются горизонтальными прямыми. Воспользуемся уравнением состояния реального газа в вириальной форме. Для одного моля газа [2]
| (Вириальное уравнение состояния реального газа) |
где и — соответственно второй, третий и четвёртый вириальные коэффициенты, зависящие только от температуры. Из вириального уравнения состояния следует, что на -диаграмме ось ординат () соответствует идеально-газовому состоянию вещества: при вириальное уравнение состояния превращается в уравнение Клапейрона — Менделеева и, следовательно, положения точек пересечения изотерм с ординатой на рассматриваемой диаграмме соответствуют значениям для каждой из изотерм.
Из вириального уравнения состояния находим:
| (Второй вириальный коэффициент) |
PV, P-диаграмма реального газа
Таким образом, в рассматриваемой системе координат наклон (то есть угловой коэффициент касательной) изотермы газа в точке пересечения этой изотермы с осью ординат даёт значение второго вириального коэффициента.
На -диаграмме изотермы, соответствующие температурам, меньшим некоторого значения (называемого температурой Бойля) имеют минимумы, называемые точками Бойля[3][4][5][6].
Некоторые авторы в понятие «точка Бойля» вкладывают другое содержание, а именно, они исходят из единственности точки Бойля, понимая под ней точку на -диаграмме с нулевым давлением и температурой, равной температуре Бойля[7][8][9].
В точке минимума
что всегда справедливо для идеального газа. Иными словами, в точке Бойля сжимаемости реального и идеального газов совпадают[8]. Участок изотермы слева от точки Бойля соответствует условиям, когда реальный газ более сжимаем, чем идеальный; участок справа от точки Бойля соответствует условиям худшей сжимаемости реального газа по сравнению с идеальным[6].
Линию, являющуюся геометрическим местом точек минимумов изотерм на -диаграмме, называют кривой Бойля[2][4][5][6]. Точке пересечения кривой Бойля с осью ординат соответствует изотерма с температурой, равной температуре Бойля. Это означает, что при температуре Бойля второй вириальный коэффициент обращается в нуль[10][2] и температура Бойля есть корень уравнения[11][9]
Ниже температуры Бойля второй вириальный коэффициент отрицателен, выше — положителен[2][12]. Температура Бойля — важная характеристика кривой инверсии (в каждой точке которой дроссельный эффект равен нулю): при температурах ниже температуры Бойля возможно частичное сжижение газов при дросселировании[4][6] (подробнее см. в книге[13]).
Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса,
где — критическая температура[4][6]. Для многих веществ примерное значение температуры Бойля даёт следующее эмпирическое соотношение[7][8][14][9]:
Из -диаграммы видно, что начальный участок изотермы с температурой Бойля, соответствующий сравнительно невысоким давлениям, достаточно близок к горизонтальной прямой, то есть при температуре газа, равной или близкой к температуре Бойля, реальный газ обладает свойствами, близкими к свойствам идеального газа[7][15].
Уравнения состояния реального газа[править | править код]
Наиболее часто используются следующие уравнения состояния реального газа:
- Уравнение Ван-дер-Ваальса
- Уравнение Дитеричи
- Уравнение Бертло
- Уравнение Клаузиуса
- Уравнение Камерлинг-Оннеса
Примечания[править | править код]
- ↑ Белоконь Н. И., Основные принципы термодинамики, 1968, с. 78..
- ↑ 1 2 3 4 Кириллин В. А. и др., Техническая термодинамика, 2008, с. 192..
- ↑ Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 34..
- ↑ 1 2 3 4 Бойля точка // Физическая энциклопедия, т. 1, 1988, с. 226.
- ↑ 1 2 Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 23..
- ↑ 1 2 3 4 5 Бойля точка // Большая Советская Энциклопедия, 3-е изд., т. 2, 1970.
- ↑ 1 2 3 Кириллин В. А. и др., Техническая термодинамика, 2008, с. 193..
- ↑ 1 2 3 Коновалов В. И., Техническая термодинамика, 2005, с. 200..
- ↑ 1 2 3 Додж Б. Ф., Химическая термодинамика, 1950, с. 219..
- ↑ Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 35..
- ↑ Бэр Г. Д., Техническая термодинамика, 1977, с. 197..
- ↑ Еремин Е. Н., Основы химической термодинамики, 1978, с. 21..
- ↑ Докторов А. Б., Бурштейн А. И., Термодинамика, 2003, с. 50—56..
- ↑ Гуйго Э. И. и др., Техническая термодинамика, 1984, с. 116..
- ↑ Андрющенко А. И., Основы технической термодинамики реальных процессов, 1967, с. 95..
Литература[править | править код]
- Андрющенко А. И. Основы технической термодинамики реальных процессов. — М.: Высшая школа, 1967. — 268 с.
- Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
- Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — Москва: Недра, 1968. — 112 с.
- Бэр Г. Д. Техническая термодинамика. — М.: Мир, 1977. — 519 с.
- Гуйго Э. И., Данилова Г. Н., Филаткин В. Н. и др. Техническая термодинамика / Под общ. ред. проф. Э. И. Гуйго. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1984. — 296 с.
- Додж Б. Ф. Химическая термодинамика в применении к химическим процессам и химической технологии. — М.: Иностранная литература, 1950. — 786 с.
- Докторов А. Б., Бурштейн А. И. Термодинамика. — Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2003. — 83 с.
- Еремин Е. Н. Основы химической термодинамики. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Высшая школа, 1978. — 392 с.
- Кириллин В. А., Сычев В. В., Шейндлин А. Е. Техническая термодинамика. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Изд. дом МЭИ, 2008. — 496 с. — ISBN 978-5-383-00263-6.
- Коновалов В. И. Техническая термодинамика. — Иваново: Иван. гос. энерг. ун-т, 2005. — 620 с. — ISBN 5-89482-360-9.
- Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
Источник
Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением Р, объемом V, температурой T и числом молей газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа:
| 7.1.1 |
Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации. Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H2, Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4) при давлениях до 50 атм. отклонения не превышают 5 %, а при давлениях до 10 атм. – 2 %. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) уже при 1 атм. обнаруживают отклонения до 3 %.
Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа.
Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)
| , |
постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул, – число молей газа.
При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления Р’ (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина Р’ была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865):
| . |
Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение голландский физика Ван-дер-Ваальса. В 1873 г. он дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван–дер–Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:
| , | 7.1.2 |
| Ян-Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837–1923) – голландский физик. Его докторская диссертация, посвященная непрерывности газообразного и жидкого состояний, получила горячее одобрение со стороны Джеймса-Клерка Максвелла. В 1910 г. Ван-дер-Ваальс получил Нобелевскую премию по физике «за работу над уравнением состояния газов и жидкостей». Помимо Нобелевской премии, Ван-дер-Ваальс получил почетную докторскую степень Кембриджского университета. Кроме того, он являлся членом Нидерландской королевской академии наук и искусств и был избран иностранным членом Французской академии наук, Берлинской королевской академии наук, Московского императорского общества естествоиспытателей, Британского химического общества и Американской национальной академии наук. |
Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул. В обычных условиях, когда средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия много меньше средней кинетической энергии молекул, свойства реальных и идеальных газов отличаются незначительно. Поведение этих газов резко различно при высоких давлениях и низких температурах, когда начинают проявляться квантовые эффекты.
Ван–дер–Ваальс, объясняя свойства реальных газов и жидкостей, предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения (ориентационных, индукционных) и сил отталкивания.
Ориентационные силы действуют между полярными молекулами – молекулами, обладающими дипольными или квадрупольными моментами. Сила притяжения между молекулами зависит от их взаимной ориентации, поэтому они и называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всем ориентациям значение силы не равно нулю (рис. 7.1).
Рис. 7.1
Среднее значение потенциальной энергии ориентационного межмолекулярного взаимодействия равно Uор(r) ~ p1 p2 r-6, где p1,p2 – дипольные моменты взаимодействующих молекул. Сила ориентационного взаимодействия Fор = – dU/dr ~ r-7 убывает с расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных частиц Fкул ~ r– 2.
Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также между полярными молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле, которое поляризует другую молекулу – индуцирует в ней дипольный момент. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия в этом случае пропорциональна дипольному моменту p1 полярной молекулы и поляризуемости α2 второй молекулы: Uинд ~ p1α2 r– 6. Индукционные силы убывают по тому же закону, что и ориентационные Fинд ~ r–7.
Дисперсионное молекулярное взаимодействие возникает благодаря виртуальному нарушению электронейтральности молекулы в отдельные моменты времени. Мгновенный диполь поляризует соседние молекулы – возникает взаимодействие мгновенных диполей. Данное взаимодействие называется дисперсионным, его энергия определяется поляризуемостью молекул α1, α2: U(r) ~ α1α2 r–6, а сила убывает по закону Fдисп ~ r–7. Обычно дисперсионные силы превосходят ориентационные и индукционные. Например, при взаимодействии таких полярных молекул, как СО, НI, HBr и др., Fдисп в десятки и сотни раз превосходят все остальные.
Отметим, что все три силы и энергии одинаковым образом убывают с расстоянием:
F = Fор + Fинд + Fдисп ~ r–7,
U = Uор + Uинд + Uдисп ~ r–6.
Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда происходит взаимодействие электронных оболочек атомов, входящих в состав молекул. Принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения от индивидуальных особенностей молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания возрастает с уменьшением расстояния по закону Uот(r) ~ r–12, а, соответственно, сила отталкивания растет как Fот ~ r–13. Полагаем, что U(r = ¥) = 0 – при больших расстояниях потенциальная энергия взаимодействия равна нулю. В этом случае кривая взаимодействия описывается потенциалом Леннарда – Джонса (рис. 7.2)
U( r) = – ar–6 + br–12.
Рис. 7.2
Глубина потенциала равна U(rmin) = –a2/4b при rmin = (2b/a)1/6 – расстоянии, соответствующем наибольшей энергии связи молекул. Отметим, что в данном потенциале не учтены ориентационные взаимодействия, существенные для многоатомных молекул и кристаллов.
Источник