Какие свойства у элементов 2 и 3 периода

Как известно, р– элементы второго периода по свойствам мало похожи на своих аналогов третьего и последующих периодов. Примером тому могут служить диоксиды углерода СО2 и кремния SiO2 . Трудно найти другие два электронных аналога, обладающих такими различиями: диоксид углерода СО2 – газ, диоксид кремния (кремнезем) SiO2 – очень твердое вещество, плавящееся при 1710оС. Диоксид углерода существует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связями между углеродом и кислородом (О=С=О). Диоксид кремния образует трёхмерный каркас, в котором каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния.

Резко отличаются свойства соединений других аналогов – азота и фосфора, кислорода и серы. Если N2 и О2 – газообразные вещества, молекулы которых имеют кратные связи (NºN, O=O), то простые соединения фосфора и серы – полимерные вещества. Наиболее устойчивы четырехатомные молекулы Р4, имеющие форму тетраэдра, и циклические молекулы S8 .

Наблюдаемые отличия в химических свойствах р-элементов третьего периода от свойств их аналогов второго периода связаны с появлением в третьем периоде свободного d– подуровня, способного участвовать в образовании химических связей.

Возбужденные р– электроны занимают d– подуровни, увеличивая тем самым валентные возможности элементов. Так, в отличие от кислорода (2s22р4) у серы (3s23р43d0) осуществляется переход двух электронов на 3d– подуровень. Степень окисления серы достигает шести, а sp3d2 -гибридизация определяет октаэдрическое строение SF6 . Степень окисления фосфора в PСl5 и [PCl6]¯ равна пяти, а координационные числа соответственно пять (sp3d– гибридизация) и шесть (sp3d2- гибридизация), тогда как у азота возможны только четыре ковалентные связи за счет sp3- гибридных орбиталей.

В ряду родственных соединений наблюдается закономерное изменение энергии связи, что объясняется периодичностью изменения атомных радиусов элементов. Так как у кремния радиус больше, чем у углерода, то энергия связи Э–Э и Э–Н у кремния меньше.

Иное наблюдается при образовании связи Э–Х, если Х содержит неподеленные электронные пары.

Одна из причин увеличения прочности связи Si–X заключается в дополнительном взаимодействии неподеленных электронных пар элемента Х с вакантными 3d–орбиталями кремния.

В ряду F2, Cl2, Br2, I2 энергии связи изменяются немонотонно и составляют соответственно 159, 242, 192 и 151 кДж·моль–1. Увеличение прочности (кратности) связи при переходе от F2 к Cl2, объясняется дополнительным π- связыванием по донорно-акцепторному механизму за счёт неподеленных электронных пар одного атома и свободных d– орбиталей другого. В рамках метода ВС дополнительное π– связывание можно представить схемой

3d Cl2 3d

Cl 3p ↑↓ ↑↓ ↓ ∙∙∙∙ ↑ ↑↓ ↑↓ 3p Cl

3s ↑↓ ↑↓ 3s

Здесь точками в прямоугольнике показана основная σ- связь, а пунктирными стрелками – дополнительное π- связывание. Каждый атом хлора одновременно является и донором (3р– орбиталь), и акцептором (3d– орбиталь) электронной пары (дативная связь). При этом происходит лишь частичный перенос электронной плотности на d– орбитали и поэтому порядок связи меньше 1,5.

Соединения-полупроводники

Свойства полупроводников рассматриваются с позиции зонной теории, которая является методом молекулярных орбиталей для системы с большим коллективом атомов – порядка 1023 . Так как, согласно ММО число МО равно числу АО, образующих систему, то 1023 молекулярных орбиталей сближаются и образуют энергетическую зону. Энергетическое различие состояний электронов в пределах зоны составляет лишь 10–22 эВ, и поэтому зону представляют как непрерывную полосу энергии.

Зона, в которой находятся валентные электроны, называется валентной, а вакантная зона, расположенная над валентной, – зоной проводимости.

Валентная зона и зона проводимости могут перекрываться или иметь между собой некоторый энергетический зазор (DЕ), называемый запрещенной зоной. В зависимости от ширины запрещенной зоны вещества делятся на проводники (металлы), полупроводники и диэлектрики.

У металлов (рис.10.1) валентная зона и зона проводимости перекрываются (DЕ =О), поэтому электроны легко перемещаются по всему объему металла, определяя его высокую тепло- и электропроводимость, уменьшающуюся с ростом температуры.

Диэлектрики, в противоположность металлам, характеризуются жесткой локализаций валентных электронов. В алмазе (рис.10.2) процесс расщепления орбиталей приводит не просто к перекрыванию 2s– и 2р– зон, а к полному их слиянию с возникновением единой sр3- гибридной валентной зоны. Ширина запрещенной зоны алмаза (DЕ = 5,1 эВ), что определяет его диэлектрические свойства.

К диэлектрикам относятся ковалентные соединения, ионные кристаллы, алмазоподобные соединения, например РI3 , NaCl, кварц, большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла. Ширина

запрещенной зоны DЕ у диэлектриков от 4 до 7 эВ.

Промежуточные значения (DЕ = 0,1 – 4 эВ) имеют полупроводники. У кремния DЕ = 1,14 эВ, у германия – 0,66 эВ. Они изоэлектронны углероду, их валентная зона полностью заполнена. Однако наличие у кремния и германия d ‑ орбиталей приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны в сравнении с алмазом и к увеличению проводимости. На ширину запрещенной зоны, кроме электронной конфигурации элемента, влияет тип решетки и расстояние между атомами в ней, то есть постоянная решетки (D). Чем ближе атомы друг к другу, тем больше DЕ, например, a-олово имеет D = 2,81 Å, DЕ = 0,1 эВ и является полупроводником, а b-олово с D = 3,16 Å обладает металлической проводимостью.

Для обеспечения возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону в валентной зоне подвести энергию Е (тепловую, световую), достаточную для преодоления запрещенной зоны.

Уход электрона из валентной зоны полупроводника приводит к тому, что в ней остается свободное место – “дырка” с единичным положительным зарядом (рис.10.3а). На место образовавшейся “дырки” в валентной зоне переходит соседний электрон, образуется новая дырка, то есть происходит дырочный перенос заряда электронами валентной зоны. Таким образом осуществляется двоякий механизм проводимости: электронный и дырочный, а поскольку все носители тока (электроны и дырки) образуются без участия посторонних атомов, такой полупроводник называется собственным.

Рис.10.3. Зонная схема

а) собственной проводимости; б) примесной проводимости n-типа; в) примесной проводимости р-типа

Полупроводники, содержащие примеси, называются примесными. В настоящее время удается изготавливать полупроводники очень высокой чистоты (Ge с содержанием примесей 10–10 ат.%), с другой стороны, искусственное введение примесей (легирование полупроводника) позволяет получать полупроводники с заранее заданными свойствами. Примеси в полупроводниках принято делить на донорные n-типа и акцепторные р-типа. Первые создают электронную проводимость, вторые – дырочную.

Например, полупроводниковые свойства кремния s2р2 можно улучшить введением в кристалл примесных атомов бора s2р1 или фосфора s2р3 . Атом Р вводит в решетку Si один избыточный электрон, а атом В как бы выводит один электрон, недостаток одного электрона соответствует “дырке”.

Избыточные электроны находятся на энергетическом уровне, который лежит несколько ниже зоны проводимости основного вещества (кремния) и называется донорным уровнем примеси (рис.10.3 б). Ввиду малой ширины запрещенной зоны между донорным уровнем и зоной проводимости примесные электроны легко переходят в последнюю и улучшают свойства полупроводника n-типа, создавая в нем электронную проводимость.

При недостатке электронов, вызванном примесными атомами, например бора или алюминия (s2р1), т.е. при возникновении положительных “дырок”, образуется акцеп­торный уровень примеси (рис.10.3 в). Этот уровень располагается несколько выше уровня валентной зоны основного вещества (в данном случае кремния), и электроны кремния легко переходят на акцепторный уровень, а в валентной зоне появляются “дырки”, заполняемые другими электронами. Встречное движение “дырок” создает ток в полупроводнике р-типа (дырочную проводимость).

Соединения с полупроводниковыми свойствами имеют следующие признаки:

1. Зона проводимости и валентная зона не перекрываются.

2. Валентная зона полностью занята электронами.

3. Полупроводниковые соединения могут быть кристаллическими или стеклообразными. К последним относятся сульфиды и селениды мышьяка As2S3, As2Se3 .

4. Полупроводниковые соединения должны содержать хотя бы один элемент IVA – VIIA подгрупп периодической системы.

Полупроводниковые соединения представляют собой фазы переменного состава, следовательно, они очень чувствительны к термодинамическим условиям синтеза (давлению и температуре). Отклонение от стехиометрического состава существует принципиально во всех полупроводниковых соединениях. Свойства полупроводников зависят от степени очистки исходных веществ и условий синтеза настолько, что при определенных условиях полупроводник можно перевести в металлическое состояние.

Наиболее ярко полупроводниковые свойства выражены у элементов IVА подгруппы и у бинарных соединений типа АIIIВV; АIIВVI с алмазоподобной кристаллической решеткой. В этих соединениях общее число валентных электронов равно восьми.

Некоторые сложные оксиды обладают сверхпроводимостью при температурах заметно отличающихся от абсолютного нуля 1). Их объединяют в класс высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Эре ВТСП положило начало открытие щвейцарскими физиками Беднорцем и Мюллером в 1986 году 40-градусной оксидной керамики La1,85Ba0,15CuO4. Несколько позже у систем YBa2Cu3O7–d, Bi2Sr2CaCu2O8–d и др. переход в сверхпроводящее состояние обнаружен при температурах выше 77К. На конец 1993 года рекордная температура в 135К достигнута на ртутной системе HgBa 2Ca 2Cu 3O8+d химиками МГУ. Большинству соединений класса ВТСП свойственна нестехиометрия по кислороду (d) либо зарядовая дефектность кристаллической решетки – La1,85Ba0,15CuO4.

10.7. Бинарные соединения р– элементов

р– Элементы с водородом образуют соединения с ковалентно-полярными связями (табл.10.1).

Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов. Так, для В, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb (ОЭО≈2) связь в соединениях с водородом практически ковалентная.

С ростом Z в пределах каждой группы элементов уменьшается прочность водородных соединений. Это объясняется ослаблением способности s– и р– орбиталей к sр3- гибридизации из-за увеличения различия энергий s- и р– орбиталей с ростом Z в группе. Последнее обстоятельство подтверждается изменением угла связи НЭН в группе (табл. 10.4).

Кроме общих закономерностей, водородные соединения р– элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис.10.4).

Таблица 10.4

Рис.10.4. Температуры кипения гидридов некоторых

р- элементов

Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVA подгруппы (СН4, SiH4, GeH4, SnH4), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH3, HF, H2O. Это объясняется образованием в них ассоциатов за счет водородной связи. Наиболее прочная водородная связь между молекулами HF, т.к. F наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 10.4, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.

Cреди водородных соединений р– элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) В2Н6, B4H10, B6H10, B5H11 и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане В2Н6 двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах ВН2, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис.10.5а), хорошо описываемыми с позиций ММО. На рис.10.5б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В-Н-В). Здесь две атомные sp3 – гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1s-орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле В2Н6.

Среди оксидов р– элементов есть газообразные (СО2, NO, N2O5, SO2, SO3), жидкие (Cl2O7) и твердые (Al2O3, B2O3, SiO2).

Формулы наиболее типичных оксидов р– элементов представлены в табл.10.5.

(а) (б)

Рис.10.5. Строение (а) и схема трехцентровых МО

диборана (б)

Таблица 10.5

В оксидах связь преимущественно ковалентная, полярность которой тем больше, чем больше разность электроотрицательностей элемента и кислорода. Оксиды с малополярной ковалентной связью имеют кислотный характер, а основные оксиды имеют полярную связь и характерны для элементов, находящихся в нижнем левом углу периодической таблицы.

При взаимодействии кислотных оксидов с основными образуются соли. Так же ведут себя и другие однотипные соединения (фториды, сульфиды, нитриды).

LiF + BF3 = Li[BF4]

LiS + CS2 = Li[CS3]

Cоединения металлов проявляют основные свойства, а соединения неметаллических элементов – кислотные.

В периоде с ростом Z по мере усиления неметаллических свойств кислотные свойства возрастают, что иллюстрируется приведенными ниже реакциями

Cоединения бора, углерода, кремния и азота с элементами, имеющими меньшую электроотрицательность, называют соответственно боридами, карбидами, силицидами и нитридами. Аналогично водородным соединениям (табл.10.1), эти соединения подразделяются на ионно-солеобразные (с s– элементами), ковалентные (с р– элеме­нтами) и металлоподобные (с d- и f– элементами). Такая классификация, естественно, не является абсолютной как в силу многообразия свойств соединений, так по причине того, что некоторые из них сочетают в себе признаки двух типов – так называемые промежуточные соединения.

Из ковалентных карбидов, силицидов, нитридов и боридов особый интерес представляют алмазоподобные соединения. Они образуются элементами с близкими электроотрицательностями и склонностью к sp3-гибридизации. Обычно это бинарные соединения типа АIIIВV и АIVВIV. Тип гибридизации определяет их кристаллическое строение, поэтому их называют тетраэдрическими фазами. Ионность связи в них незначительна. Соединения эти весьма тугоплавкие и сверхтвердые. Типичными представителями алмазоподобных соединений являются бориды и силициды азота и углерода.

Нитрид бора BN получают прямым взаимодействием бора с аммиаком при высокой температуре. Аналогия группировок С-С и N-B (они изоэлектронны – имеют по восемь валентных электронов) подтверждается существованием двух модификаций борида азота. Из простых веществ получается модификация с гексагональной атомно-слоистой структурой типа графита с расстоянием между слоями 3,34 Å (у графита 3,40 Å), где бор и азот находятся в sp2- гибридном состоянии, BN-белого цвета (“белый графит”), т.пл. 3000оС, типичный полупроводник.

Водой нитрид бора медленно разлагается по реакции:

BN + 3H2O = H3BO3 + NH3 ,

что свидетельствует о полярности связи B-N.

При нагревании “белого графита” до температуры 1800oC под давлением 60–80 тыс. атмосфер он переходит в кубическую модификацию типа алмаза, в которой атомы В и N имеют sp3- гибридизацию. Такая модификация называется боразоном или эльбором и представляет собой бесцветные, желтые или черные кристаллы. По твердости эльбор приближается к алмазу, а по термостойкости даже превосходит его: он не изменяется до 2700оС, тогда как алмаз сгорает уже при 900оС. Подобно алмазу боразон – диэлектрик.

К ковалентным карбидам относится также карборунд SiC. Получают его в дуговых электропечах при 2200оС из смеси песка с коксом. Чистый карборунд диэлектрик, но примеси делают его полупроводником (DЕ=1,5–3,6 эВ). Он тугоплавок (т.пл. 2830оС), по твердости приближается к алмазу. Термически стоек. Используется как абразивный и огнеупорный материал.

Алмазоподобный нитрид кремния Si3N4 представляет собой кристаллическое, белое вещество. Температура возгонки около 1900оС. Он устойчив к воздействию HF и растворов щелочей. Это высокотемпературный полупроводник с шириной запрещенной зоны DЕ=3,8 эВ. Металлоподобные бориды, карбиды, силициды и нитриды будут рассмотрены в обзоре d– элементов.