Какими свойствами обладает связанная вода
Связанную воду, в свою очередь, делят на химически и физически связанную.
Химически связанная вода входит в состав некоторых минералов и включает конституционную и кристаллизационную воду (и ту и другую называют также кристаллогидратной). Эта вода входит в состав твёрдой фазы почв и не является самостоятельной физической фазой. Она не передвигается в почве и не имеет свойств растворителя. Конституционная вода представлена группой ОН в таких соединениях как Fe(OH)3, Al(OH)3, а также в ОН-группой в органических соединениях. Кристаллизационная вода представлена молекулами Н2О в кристаллогидратах, например в гипсе: CaSO4·2H2O, мирабилите: Na2SO4·2H2O. Химически связанную воду можно удалить лишь путем нагревания, а некоторые формы (конституционную воду) – только прокаливанием минералов. В результате удаления химически связанной воды свойства минералов изменяются настолько, что можно говорить о переходе их в иное соединение.
Физически связанную (или сорбированную) воду почва удерживает силами поверхностной энергии. Поскольку величина поверхностной энергии возрастает с увеличением общей суммарной поверхности частиц, то содержание физически связанной воды зависит от размера частиц, слагающих почву. Частицы крупнее 2 мм в диаметре не содержат физически связанную воду; этой способностью обладают лишь частицы, имеющие диаметр < 2 мм. У частиц диаметром от 2 до 0,01 мм способность удерживать физически связанную воду выражена слабо. Она возрастает при переходе к частицам < 0,01 мм и наиболее выражена у предколлоидных и особенно коллоидных частиц.
Способность удерживать физически связанную воду зависит не только от размера частиц. Определенное влияние оказывает форма частиц и их химико-минералогический состав. Повышенную способность удерживать физически связанную воду имеют перегной и торф.
Все молекулы, сорбированной воды находятся в строго ориентированном положении. Прочность связей наибольшая у поверхности почвенных частиц. Последующие слои молекул воды частица удерживает со все меньшей силой. По мере удаления молекул воды от поверхности почвенной частицы силы притяжения постепенно ослабевают и вода переходит в свободное состояние.
В зависимости от прочности сорбционных связей физически связанную воду подразделяют на прочносвязанную (или гигроскопичную) и рыхлосвязанную (плёночную).
Прочносвязанная вода – это вода сорбированная почвой из парообразного состояния. Свойство почв сорбировать воду названо гигроскопичностью почв. Первые слои молекул воды, т.е. гигроскопическую воду, частицы почвы удерживают силами, создающими давление порядка 2·109 Па. Находясь под столь большим давлением, молекулы прочносвязанной воды сильно сближены, что меняет многие свойства воды. Она приобретает некоторые качества твердого тела: её плотность достигает 1,5 – 1,8 г/см3; она не растворяет электролиты; на не замерзает; неё более высокая вязкость, чем у обычной воды и она не доступна растениям. Количество водяного пара, сорбированного почвой зависит от влажности воздуха. Максимальной гигроскопической водой (МГ) считают предельное количество воды, которое может быть поглощено почвой из парообразного состояния при относительной влажности воздуха 94 – 98%, при этом толщина сорбированной плёнки достигает 3–4 слоев молекул воды. В почвах минеральных МГ колеблется в пределах 0,5 – 1%, в слабо гумусированных песках и супесях – до 15-16%, в сильно гумусированных суглинках, глинах и в торфах может достигать 30-50%.
Гигроскопическая влага не способна передвигаться (рис. 2 ). Для растений она недоступна, полностью удаляется при высушивании почвы в течение нескольких часов при температуре 100–105 °С.
Рыхлосвязанная (или плёночная) вода – это вода, удерживаемая в почве сорбционными силами сверх МГ. Почва удерживает её с меньшей силой и ее свойства не так резко отличаются от обычных свойств воды. Тем не менее, сила притяжения еще достаточно велика, и обеспечивает давление порядка (10÷14)·105 Па. Рыхлосвязанная вода также распределена в виде плёнки, однако толщина её может достигать несколько десятков или сотен эффективных диаметров молекул воды. Рыхлосвязанная вода занимает по своим свойствам промежуточное положение между гигроскопической и свободной водой. Она может передвигаться от почвенных частиц с более толстыми водяными плёнками к частицам, у которых она тоньше со скоростью несколько сантиметров в год. Её количество также зависит от типа почв (в песчаных– 3-5%, в глинистых может достигать 30-35%). Периферические молекулы воды в рыхлом слое доступны растениям.
Рисунок 2. Схема строения гигроскопической влаги по данным различных авторов (а) – по Лебедеву , (б) – по Цункеру, (в) – по Кюну.
Свободная вода. Свободная вода – это вода, которая содержится в почве сверх рыхлосвязанной и не связана сорбционными силами с почвенными частицами. У молекул свободной воды нет строгой ориентировки относительно частиц почвы. Различают две формы свободной воды в почве – капиллярную и гравитационную.
Капиллярная вода удерживается в почвенных порах малого диаметра – капиллярах, под воздействием капиллярных или менисковых сил.
Возникновение этих сил обусловлено следующими явлениями. Состояние поверхностного слоя жидкости по своим свойствам отличается от ее внутреннего состояния. Если на каждую молекулу воды внутри жидкости равномерно действуют силы притяжения и отталкивания со стороны окружающих молекул, то молекулы, находящиеся в поверхностном слое жидкости, испытывают одностороннее, направленное вниз притяжение только со стороны молекул, лежащих ниже поверхности раздела вода – воздух. Силы, действующие вне жидкости, относительно малы и ими можно пренебречь. Таким образом, поверхностные молекулы жидкости находятся под действием сил, стремящихся втянуть их внутрь жидкости. По этой причине поверхность любой жидкости стремится к сокращению. Наличие у поверхностных молекул жидкости, ненасыщенных, неиспользованных сил сцепления является источником избыточной поверхностной энергии, которая также стремится к уменьшению. Это влечет за собой образование на поверхности жидкости как бы пленки, которая обладает поверхностным натяжением, или поверхностным давлением (давлением Лапласа), которое представляет собой разницу между атмосферным давлением и давлением внутри жидкости (рис. 4)
Рисунок 4. Поверхностное натяжение
Значение поверхностного натяжения зависит от формы поверхности жидкости и радиуса капилляра. Поверхностное давление, развивающееся под плоской поверхностью жидкости, называется нормальным. Для воды оно равно 1,07·109Па. Давление уменьшается, если поверхность жидкости вогнутая (рис. 5), и увеличивается, в случае поверхности выпуклой.
Искривление поверхности жидкости ведёт к появлению в ней дополнительного капиллярного давления Δp. Величина этого давления связана со средним радиусом кривизны R поверхности уравнением Лапласа:
Δp = p1– p2 = 2σ12 /R,
где (σ12 – поверхностное натяжение жидкости на границе двух сред, для воды оно составляет 75,6·10-3 Н/м при 0 оС); p1 и p2– давления в жидкости 1 и контактирующей с ней среде 2.
Рисунок 5. Проявление капиллярных сил.
Чем меньше диаметр поры, тем больше капиллярное давление и жидкость может выше подняться. В почвах менисковые (капиллярные) силы начинают проявляться при диаметре пор менее 8 мм, но особенно велика их сила в порах с диаметром 100 – 3 мкм. Система пор в почве очень сложна, и поры имеют различные диаметры, поэтому образуются мениски с различными радиусами кривизны, которые обеспечивают различное поверхностное давление. С этим давлением связывают способность почв удерживать определенное количество влаги и подъем воды в капиллярных порах.
В зависимости от характера увлажнения почвы различают капиллярно-подвешенную, капиллярно-посаженную и капиллярно-подпертую и воду.
Капиллярно-подвешенная вода заполняет капиллярные поры при увлажнении почвы сверху (пори дожде, поливе). При этом под увлажненным слоем находится сухой слой почвы. Вода увлажненного слоя как бы «зависает» над сухим слоем почвы. В природных условиях в распределении капиллярно-подвешенной воды по профилю почв всегда наблюдается постепенное уменьшение влажности с глубиной. Подвешенная вода удерживается в почвах достаточно прочно, но до определенного предела, обусловленного разностью давлений, создаваемой в менисках верхней и нижней поверхностей водного слоя. Если этот предел разницы давлений превышен, начинается стекание воды. Капиллярно-подвешенная вода может передвигаться как в нисходящем направлении, так и вверх, в направлении испаряющейся поверхности. Это движение прекращается, когда капилляры из-за недостатка воды разрываются. Влажность, при которой это происходит, называется влажностью разрыва капилляров (ВРК). При активном восходящем движении воды в почвах близ поверхности происходит накопление веществ, содержащихся в растворенном виде в почвенном растворе. Засоление почв в поверхностных горизонтах обязано во многом данному явлению. Происходит это в том случае, если в почвах в пределах промачиваемого с поверхности имеется горизонт скопления легкорастворимых солей или если полив почв осуществляется минерализованными водами.
В суглинистых почвах количество капиллярно-подвешенной воды и глубина промачивания почвы за счет этой формы воды могут достигать значительных величин.
Одной из разновидностей капиллярно-подвешенной воды, встречающейся главным образом в песчаных почвах, является вода стыковая капиллярно-подвешенная (рис. 20). Возникновение ее в почвах легкого механического состава обязано тому, что в этих почвах преобладают поры, размер которых превышает размер капилляров. В данном случае вода присутствует в почвах в виде разобщенных скоплений в местах соприкосновения – стыка – твердых частиц в форме двояковогнутых линз («манжеты»), удерживаемых капиллярными силами (рис. 6).
Рисунок 6. Стыковая капиллярно-подвешенная вода.
Капиллярно-подпертая вода образуется при подъеме ее снизу вверх по капиллярам от грунтовых вод, или верховодки. Слой почвы или грунта, содержащий капиллярно-подпертую воду непосредственно над водоносным горизонтом называют капиллярной каймой. Капиллярно-подпертая вода встречается в почвенно-грунтовой толще любого гранулометрического состава. В почвах тяжелого механического состава она обычно от 2 до 6 м, в песчаных почвах от 0,4 до 0,6 м. Чем выше к поверхности почвенного профиля, тем меньше содержание капиллярно-подпертой воды в кайме. Мощность капиллярной каймы при равновесном состоянии воды в ней характеризует водоподъемную способность почвы.
Подперто-подвешенная капиллярная водаобразуется в слоистой почвенно-грунтовой толще, в мелкозернистом слое при подстилании его слоем более крупнозернистым, над границей смены этих слоев. В слоистой толще из-за изменения размеров капилляров на поверхности раздела тонко- и грубодисперсных горизонтов возникают дополнительные нижние мениски, что способствует удержанию некоторого количества капиллярной воды, которая как бы «посажена» на эти мениски.
Поэтому в слоистой толще распределение капиллярной воды имеет свои особенности. Так, на границе слоев различного гранулометрического состава наблюдается повышение влажности, в то время как в однородных почвах влажность равномерно убывает либо вниз по профилю (при капиллярно-подвешенной воде), либо вверх по профилю (при капиллярно-подпертой воде). Влажность слоистой почвенно-грунтовой толщи при прочих равных условиях всегда выше влажности толщи однородной.
Капиллярная вода по физическому состоянию жидкая. Она очень подвижна, способна обеспечить восполнение запасов воды в поверхностном горизонте почвы при интенсивном потреблении ее растениями или при испарении, свободно растворяет вещества и перемещает растворимые соли, коллоиды, тонкие суспензии.
Гравитационная вода – это свободная вода, которая не удерживается сорбционными силами и капиллярами и передвигается вниз под воздействием силы тяжести.
Для нее характерны жидкое состояние, высокая растворяющая способность и возможность переносить в растворенном состоянии соли, коллоидные растворы и тонкие суспензии. Гравитационную воду делят на просачивающуюся гравитационную и воду водоносных горизонтов (подпертая гравитационная вода).
Просачивающаяся гравитационная вода передвигается по порам и трещинам почвы сверху вниз. Появление ее связано с накоплением в почве воды, превышающей удерживающую силу менисков в капиллярах. Гравитационная вода не только вызывает вынос или горизонтальную миграцию химических элементов, но и может обусловливать недостаток кислорода в почве.
Вода водоносных горизонтов – это грунтовые, почвенно-грунтовые и почвенные воды (почвенная верховодка), насыщающие почвенно-грунтовую толщу до состояния, когда все поры и промежутки в почве заполнены водой (за исключением пор с защемленным воздухом). Эти воды могут быть либо застойными, либо стекающими в направлении уклона водоупорного горизонта. Удерживаются они в почве и грунте вследствие малой водопроницаемости подстилающих грунтов.
Присутствие значительных количеств свободной гравитационной воды в почве – явление неблагоприятное, свидетельствующее о временном или постоянном избыточном увлажнении, что способствует созданию в почвах анаэробной обстановки и развитию глеевого процесса.
Дифференцируя содержащуюся в почве воду на различные формы необходимо осознавать, что это разделение весьма условно, поскольку вода находится под влиянием нескольких сил одновременно (рис. 7). Доступность различных форм воды для растений представлена на рис. 8
Рисунок 6. Формы воды в почве. 1 – частица почвы; 2 – гравитационная вода; 3 – гигроскопическая вода; 4 – почвенный воздух; 5 – плёночная вода; 6 – зона открытой капиллярной воды; 7– 8зона капиллярной воды; 9 – уровень грунтовых вод; 10 – грунтовые воды.
Рисунок 8. Доступность для растений различных форм воды
Источник
Первые представления о связанной воде возникли почти сто лет назад. Однако ее систематические исследования начались лишь в 20 – 30-е годы. В разработку теории связанной воды внесли большой вклад такие ученые как Б.В. Дерягин, А.В. Думанский, П.А. Ребиндер, Н.В. Чураев, а ее свойства в горных породах всесторонне исследовали А.Ф. Лебедев, Е.М. Сергеев, Ф.Д. Овчаренко, Ю.И. Тарасевич, Р.И. Злочевская и др. К настоящему времени достаточно хорошо изучено строение единичной молекулы воды, состоящей из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Она характеризуется дипольным строением и тетраэдрическим распределением зарядов: два положительных – на атомах водорода, два отрицательных – на не поделённых парах электронов атома кислорода. Такое строение молекулы воды позволяет ей образовывать до четырех водородных связей с соседними молекулами. При этом в двух связях молекула выступает как донор, а в двух – как акцептор протона. Однако структура собственно жидкой (свободной) воды – самого распространенного на Земле вещества – до сих пор окончательно не выяснена. К настоящему времени предложено множество моделей, описывающих структуру жидкой (свободной) воды (см. выше статью А.Н. Глебова и А.Р. Буданова “Структурно-динамические свойства водных растворов электролитов”. С. 72 – 78). Наилучшее согласие с экспериментом дают так называемые континуальные модели воды, предполагающие существование трехмерного достаточно рыхлого непрерывного “каркаса” из молекул воды, соединенных водородными связями приблизительно в тетраэдрической координации. При этом следует иметь ввиду статистический характер структурных моделей, поскольку молекулы находятся в непрерывном тепловом движении. Континуальные модели допускают изгиб и растяжение водородных связей. По последним данным, среднее координационное число молекулы жидкой воды равно 4,4 – 4,5 (у льда оно равно 4), а среднее число водородных связей на молекулу оказалось равным 2 – 2,5. Наличие в свободной воде примесей каких-либо растворенных ионов или молекул существенно искажает ее структуру. Еще в большей степени структура искажается вблизи твердой поверхности минералов при образовании связанной воды.
Многочисленными экспериментами, начатыми еще в 30-е годы Б.В. Дерягиным, было установлено, что некоторые свойства связанной воды, находящейся в породах в виде тонких, так называемых граничных, слоев вблизи твердой поверхности, существенно отличаются от свойств обычной свободной воды. Их стали называть аномальными. Эти отличия объясняются искажением и перестройкой структуры связанной воды вблизи поверхности, изменением и искривлением сетки межмолекулярных водородных связей в ее структуре под влиянием поля поверхностных сил. Аномальные особенности связанной воды были прежде всего установлены для таких ее свойств, как плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость и др. Долгое время исследователи располагали противоречивыми сведениями о плотности связанной воды, которая, по некоторым экспериментальным данным, намного превышала плотность свободной воды и оказалась равной 1,2 – 1,4 г/см3 (а по некоторым данным доходила даже до 1,84 – 2,4 г/см3). В последнее время было убедительно установлено, что плотность связанной воды в тонких пленках (толщиной около 5 нанометров) повышена всего лишь на 1,5% по сравнению со свободной водой и составляет в среднем около 1,02 г/см3.
Твердые поверхности большинства минералов горных пород обладают гидрофильными свойствами, то есть хорошо смачиваются водой. Это обусловливает ориентацию молекул воды, представляющих собой диполи. Установлено, что молекулы воды ориентированы нормально к твердой поверхности. Ориентация происходит в основном под действием электростатического притяжения и обусловливает некоторое повышение плотности воды и снижение тангенциальной (то есть вдоль поверхности) подвижности ее молекул в слоях толщиной всего лишь в несколько нанометров. Это должно проявляться макроскопически в виде повышения вязкости связанной воды, что и наблюдается в экспериментах. Так, например, прямые измерения вязкости воды в очень тонких кварцевых капиллярах и тонкопористых стеклах, выполненные недавно, показали, что вязкость связанной воды повышается при уменьшении толщины пленки менее 1 мкм: при толщине пленки в 0,2 – 0,3 мкм ее вязкость повышена по сравнению со свободной водой в 1,1 раза, а при толщине всего в 10 нм повышена уже в 1,6 раза. вода горный порода геологический
Структурные эффекты аномальных свойств связанной воды хорошо прослеживаются в опытах по исследованию их температурной зависимости. Так, например, при повышении температуры вязкость связанной воды снижается (как и у свободной воды) и при температуре 65 – 70?С она становится такой же, как и у свободной воды, то есть при нагревании происходит тепловое разрушение структуры связанной воды, уменьшение толщины ее граничной фазы с искаженной структурой и переход в свободную воду. При понижении температуры, напротив, происходит обратное явление – структурирование связанной воды. Именно с этим связан и другой экспериментально обнаруженный и чрезвычайно интересный факт – понижение температуры замерзания связанной воды по сравнению со свободной. Известно, что фазовый переход вода-лед в свободной воде происходит при 0 С (273 К). Однако в пленках связанной структурированной воды он осуществляется при более низких отрицательных температурах, и чем тоньше пленка воды, тем при более низкой температуре она замерзает. Это явление имеет огромное значение и следствием его является то, что, например, в мерзлых горных породах, находящихся при температуре намного ниже 0 С, может существовать вода в жидком состоянии. На рис. 4 показана температурная зависимость толщины пленки незамерзшей связанной воды на поверхности таких широко распространенных глинистых минералов, как каолинит и монтмориллонит.
Основная причина понижения температуры замерзания связанной воды – взаимодействие ее с твердой минеральной поверхностью, точнее – с ее активными центрами. Энергия взаимодействия молекул воды с активными центрами поверхности минералов, а также с находящимися в поровом растворе ионами больше, чем энергия взаимодействия молекул воды между собой. Это и приводит к тому, что активный центр нарушает сетку водородных связей в воде, а фазовый переход осуществляется лишь при более низкой температуре. Не менее интересным свойством связанной воды в горных породах является ее пониженная по сравнению со свободной водой растворяющая способность. Связанная вода способна растворять меньше солей, чем обычная вода. Это обстоятельство также является следствием измененной структуры связанной воды. Теория не растворяющего объема, объясняющая это аномальное свойство связанной воды, была всесторонне разработана Б.В. Дерягиным, а само явление нашло много практических приложений. В том числе на нем основан один из прямых способов определения количества связанной воды в горных породах. Наличие не растворяющего объема связанной воды играет большую роль в процессах геохимической миграции веществ в земной коре.
Другое аномальное свойство связанной воды – понижение ее диэлектрической проницаемости в несколько раз по сравнению со свободной водой. Если для обычной воды диэлектрическая проницаемость равна 81, то для связанной воды эта величина уменьшается до 3 – 40, в зависимости от толщины водной пленки. По последним данным, прослойки связанной воды толщиной 0,5 – 0,6 нм имеют диэлектрическую проницаемость, равную всего 3 – 4. Структурные изменения связанной воды обусловливают и изменение ее температуропроводности. Отклонения температуропроводности связанной воды в сторону снижения от значений, характерных для свободной воды, начинают проявляться в водных пленках и прослойках толщиной менее 1 мкм. Чем тоньше слой связанной воды, тем в большей мере понижена ее температуропроводность. В прослойках толщиной всего 0,03 мкм температуропроводность понижена примерно на 30% по сравнению со свободной водой.
Все эти и другие аномальные особенности связанной воды придают горным породам, в которых она находится, характерные специфические свойства, рассматриваемые ниже. Это и является одной из основных причин пристального внимания геологов во всех странах (прежде всего инженеров-геологов, гидрогеологов, геохимиков) к связанной воде.
Источник