Какими свойствами обладают водные растворы галогеноводородов

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде *), например, в 1 объеме воды при 0оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF. H2O, HCl.2H2O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие

HX + HOH = + H3O+ (X = F, Cl, Br, I), (1),

то есть эти растворы являются кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот увеличивается (см. величины рКa в табл.4), что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ (р-р) = Н+ (р-р) + (р-р) ([1], с.291).

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рКа = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются ионы : HF + =; К = 3.86 (25оС) и поэтому равновесие (1) смещается вправо.

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло:

Na2O. CaO.6SiO2 + 28HF (газ) = 2NaF + СaF2 + 6SiF4 + 14H2O

Na2O. CaO.6SiO2 + 36HF (р-р) = Na2SiF6 + CaSiF6 + 4H2SiF6 + 14H2O,

поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (табл.5). Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

• 2HBr + H2SO4 (конц) = Br2 + SO2 + 2H2O
• 8HI + H2SO4 (конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.
• 6. Методы синтеза галогеноводородов

Известны три основных метода синтеза галогеноводородов.

• 1. Прямой синтез из элементов. Фтор и хлор реагируют с водородом со взрывом, что является следствием цепного механизма реакции. Однако при определенных соотношениях давлений водорода () и хлора () водород сгорает в атмосфере хлора без взрыва. Сжигание хлора с водородом является основным промышленным способом получения HCl. Бром и иод реагируют с водородом более спокойно, однако выход невелик, поскольку равновесие Н2 + Х2 = 2НХ (Х = Br, I) смещено влево.
• 2. Вытеснение из солей. Газообразные НХ выделяются при действии нелетучих сильных кислот на твердые ионные галогениды металлов: (на практике пользуются 70-85% -ным р-ром серной к-ты, т.к. реакция идет на поверхности кристаллов соли. Если брать конц. к-ту, осаждается NaHSO4.

При использовании разб серной к-ты значительная часть HCl остается в р-ре. Выделяющийся HCL сушат над конц. серной к-той. Оксид фосфора для этого непригоден так как взаимодействует с HCL: P4O10 + 12HCL = 4POCL3 + 6H2O

CaF2 + H2SO4 (конц) = CaSO4 + 2HF

NaCl + H2SO4 (конц) = NaHSO4 + HCl

При получении HBr и HI, обладающих сильными восстановительными свойствами, используют нелетучие кислоты-неокислители, например, H3РO4:

KX + H3РO4 (конц) KH2РO4 + HX, X = Cl, Br, I.

3. Гидролиз галогенидов неметаллов. Большинство галогенидов неметаллов относятся к соединениям с ковалентной связью и гидролизуются с выделением соответствующего галогеноводорода, например,

SiCl4 + 4H2O = SiO2.2H2O + 4HCl

Для получения галогеноводородов часто используют реакции гидролиза галогенидов фосфора PX3 (X = Cl, Br, I):

PX3 +3H2O (хол) = H3PO3 + 3HX .

При получении НХ (X = Br, I) нет необходимости предварительно синтезировать PХ3. Например, для получения HI механическую смесь I2 + Pкр обрабатывают водой:

2Pкр + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI.

Существуют и другие методы синтеза галогеноводородов. HF, например, можно получить нагреванием твердых бифторидов щелочных металлов:

KHF2 KF + HF.

Галогеноводороды образуются также при галогенировании органических соединений, например:

RH +Cl2 = RCl + HCl.

Иодистоводородную кислоту можно получить пропусканием H2S через суспензию I2:

H2S + I2 = 2HI + S

Таблица 4. Свойства галогеноводородов.

Физические свойства галогеноводородов.

Рассмотрим физические свойства галогеноводородов, используя данные табл.4. По мере увеличения размера атомов галогенов межатомное расстояние Н-Х увеличивается, энергия связи Н- Х уменьшается. Уменьшение энергии связи Н-Х приводит к повышению значений энтальпий образования в ряду HF-HI, например, HI в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением тепла (табл.4).

Молекулы HХ полярны. Полярность количественно характеризуется величиной дипольного момента. Дипольные моменты убывают в ряду HF-HI. С точки зрения МО ЛКАО полярность определяется различием энергий взаимодействующих 1s-атомной орбитали водорода и ns-, np-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду F-Cl-Br-I эта разница, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.

В стандартных условиях галогеноводороды – газы. С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления (Тпл) и кипения (Ткип). Однако для HF величины Тпл и Ткип, полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений HF-HCl-HBr-HI, оказываются существенно ниже, чем экспериментальные (табл.4). Аномально высокие температуры плавления и кипения объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF:

Твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей. В жидком и газообразном HF вплоть до 60оС присутствуют полимеры от (HF)2 до (HF)6. Для HCl, HBr, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена.

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде * ) , например, в 1 объеме воды при 0оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF. H2O, HCl. 2H2O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие

HX + HOH = + H3O+(X = F, Cl, Br, I), (1),

то есть эти растворы являются кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот увеличивается (см.величины рКa в табл.4), что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ(р-р)= Н+(р-р) + (р-р) ([1], с.291).

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рКа = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются ионы : HF + =; К = 3.86 (25оС) и поэтому равновесие (1) смещается вправо.

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло:

Na2O. CaO. 6SiO2 + 28HF(газ) = 2NaF + СaF2 + 6SiF4­ + 14H2O

Na2O. CaO. 6SiO2 + 36HF(р-р) = Na2SiF6 + CaSiF6 + 4H2SiF6 + 14H2O,

поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (табл.5). Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O

8HI + H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.

Таблица 5.Стандартные потенциалы (Ео, В)реакции .

Галогены (греч. hals – соль + genes – рождающий) – химические элементы VIIa группы: F, Cl, Br, I, At. Реагируют с большинством
других элементов и органических соединений.

Галогены широко распространены в природе. Их химическая активность падает от фтора к астату.

Общая характеристика элементов VIIa группы

От F к At (сверху вниз в периодической таблице) происходит увеличение: атомного радиуса, металлических, основных, восстановительных свойств.
Уменьшается электроотрицательность, энергия ионизация, сродство к электрону.

Все галогены относятся к неметаллам, являются сильными окислителями.

Электронные конфигурации у данных элементов схожи, так как они находятся в одной группе (главной подгруппе!), общая формула ns2np5:

• F – 2s22p5
• Cl – 3s23p5
• Br – 4s24p5
• I – 5s25p5
• At – 6s26p5

Для галогенов характерны нечетные степени окисления: -1, +1, +3, +5, +7. Это связано с электронной конфигурацией атомов
в возбужденном состоянии.

Природные соединения

• NaCl – галит (каменная соль)
• CaF2 – флюорит, плавиковый шпат
• NaCl*KCl – сильвинит
• 3Ca3(PO4)2*CaF2 – фторапатит
• MgCl2*6H2O – бишофит
• KCl*MgCl2*6H2O – карналлит

Простые вещества – F2, Cl2, Br2, I2

Галогены в чистом виде можно получить путем электролиза водных растворов и расплавов их солей. Например, хлор в промышленности получают
электролизом водного раствора хлорида натрия.

NaCl + H2O → (электролиз) NaOH + H2↑ + Cl2↑

Электролизом расплава гидрофторида калия KHF2 в безводной плавиковой кислоте – HF – был впервые получен фтор.

HF → F2 + H2

Более активные галогены способны вытеснять менее активные. Активность галогенов убывает: F → Cl → Br → I.

Cl2 + KBr → Br2 + KCl

Cl2 + KI → I2 + KCl

В лабораторных условиях галогены могут быть получены следующими реакциями.

HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + H2O

HCl + KMnO4 → MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O

Химические свойства

• Реакции с металлами

Для галогенов характерна высокая реакционная способность. Фтор реагирует со всеми металлами без исключения, некоторые из них в атмосфере
фтора самовоспламеняются.

Al + F2 → AlF3

Cu + Cl2 → CuCl2

Na + Br2 → NaBr

• Реакции с неметаллами

Хлор, как и фтор, химически весьма активен. Не реагирует только с кислородом, азотом и благородными газами.

Cl2 + Si → SiCl4

Cl2 + H2 → HCl (на свету)



F2 + H2 → HF (в темноте со взрывом)

Галогены вступают в реакцию друг с другом. Чтобы определить степени окисления в получающихся соединениях, вспомните электроотрицательность 😉

Br2 + F2 → BrF (фтор более электроотрицателен, чем бром – F-)

Br2 + I2 → IBr3 (бром более электроотрицателен, чем йод – Br-)

• Реакции с водой

Реакция фтора с водой протекает очень энергично, носит взрывной характер.

H2O + F2 → HF + O2

Хлор реагирует с водой обратимо, образуя хлорную воду – смесь хлорноватистой и соляной кислоты. Бром вступает в те же реакции, что и хлор.

Cl2 + H2O → HCl + HClO

H2O + Br2 → HBr + HBrO



Замечу, что активность йода существенно ниже, чем у остальных галогенов. С неметаллами йод почти не реагирует, а с металлами – только при
нагревании.

• Реакции с щелочами

Cl2 + NaOH → NaCl + NaClO + H2O

Cl2 + NaOH → (t) NaCl + NaClO3 + H2O

• Окислительные способности

Галогены способны вытеснять друг друга из солей. Более активные вытесняют менее активные.

KCl + F2 → KF + Cl2

KBr + Cl2 → KCl + Br2

KBr + I2 ⇸ (реакция не идет, так как йод менее активен, чем бром)

Галогеноводороды

Соединения, образованные из галогенов и водорода. К галогеноводородам относятся следующие вещества:

• HF – фтороводород (газ), фтороводородная (плавиковая) кислота (жидкость)
• HCl – хлороводород (газ), соляная кислота (жидкость)
• HBr – бромоводород, бромоводородная кислота
• HI – йодоводород, йодоводородная кислота
• HAt – астатоводород, астатоводородная кислота

При н.у. HCl, HBr, HI – газы, хорошо растворимые в воде.

Получение

В промышленности применяют получение прямым методом: реакцией водорода с галогенами.

H2 + Cl2 → HCl

В лабораторных условиях галогеноводороды можно получить в реакциях обмена между галогенсодержащими солями и сильными кислотами.

NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + HF

PBr3 + H2O → HBr↑ + H3PO3

H2S + I2 → S + HI

Химические свойства

• Кислотные свойства

HF – является слабой кислотой, HCl, HBr, HI – сильные кислоты. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, способны вытеснить
водород из кислоты.

Mg + HBr → MgBr2 + H2↑

Zn + HCl → ZnCl2 + H2↑



Галогеноводороды реагируют с основными, амфотерными оксидами и основаниями с образованием соответствующих солей.

Na2O + HCl → NaCl + H2O

ZnO + HI → ZnI2 + H2O

KOH + HCl → KCl + H2O (реакция нейтрализации)



Cr(OH)3 + HCl → CrCl3 + H2O

• С солями

Реакции протекают в тех случаях, если в результате выпадает осадок, выделяется газ или образуется слабый электролит (вода).

AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3

Li2CO3 + HBr → LiBr + H2CO3

• Восстановительные свойства

В некоторых реакциях проявляют себя как сильные восстановители, особенно HI.

HI + MnO2 → I2 + MnI2 + H2O

HI + H2SO4 → I2 + H2S + H2O

HI + O2 → H2O + I2

HI + Br2 → HBr + I2

HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + H2O



• Реакция с оксидом кремния

В целом взаимодействие галогеноводородов с оксидами неметаллов нехарактерно. В этой связи важно выделить реакцию SiO2 с
плавиковой кислотой.

SiO2 + HF → SiF4 + H2O