Какое свойство характерно для микроэмульсии

Обычные эмульсии типа «масло — вода» — грубодисперсные системы, в которых диаметр частиц превышает верхнюю границу коллоидной степени дисперсности (d » ® 1-10 мкм). Частицы таких размеров не проявляют способности к броуновскому движению, системы не обладают кинетической (седиментационной) устойчивостью, расслаиваются со временем. Такие системы полидисперсны, распределение частиц по размерам можно оценить по скорости седиментации или с помощью оптического микроскопа. Это типичный пример лиофобных дисперсных систем, агрегативная устойчивость которых обеспечивается наличием третьего компонента — стабилизатора, в качестве которого чаще всего служит ПАВ. Адсорбционные слои ПАВ на поверхности капель создают защитный потенциальный барьер отталкивания, включающий электростатическую и неэлектростатическую составляющие. Природа последней связана с гидратацией адсорбционного слоя и его структурно-механическими свойствами. Это системы оптически неоднородные (мутные), при большой концентрации — молочно-белого цвета.

Термином «микроэмульсии» обозначают системы, принципиально отличные от обычных (макро)эмульсий. Они впервые исследованы и описаны в 1943 г. (Хоар и Шульман). Обнаружено, что эмульсия бензола в воде, стабилизированная олеатом калия, при добавлении гексано- ла становится прозрачной и однородной, а при изменении соотношения «вода — углеводород» расслаивается на две макрофазы (одна из которых является коллоидным раствором воды в углеводороде или наоборот).

Исследование подобного рода систем показало, что они предельно высокодисперсны (ультрамикрогетерогенны), термодинамически устойчивы в отличие от макроэмульсий., т. е. представляют собой лиофильные дисперсные системы. Обычно микроэмульсии содержат четыре компонента: воду, углеводород («масло»), коллоидное ПАВ и немицеллообразующее ПАВ (соПАВ), например спирт. В случае оксиэтилированных НПАВ микроэмульсии могут образовываться и без четвертого компонента (соПАВ).

В зависимости от состава и условий частицы микроэмульсий представляют собой ультрамикрокапельки углеводорода в водной среде, содержащей молекулы ПАВ (прямые микроэмульсии типа М — В, рисунок 28а) или, наоборот, ультрамикрокапельки воды в среде углеводорода, содержащего молекулы ПАВ (обратные микроэмульсии типа В — М, рисунок 286).

В обоих случаях капельки покрыты адсорбционным слоем ПАВ (и соПАВ) с прямой либо обратной ориентацией. Размер таких капель лежит в коллоидной области (10-100 нм). При изменении состава или условий микроэмульсии могут расслаиваться, образуя две или даже три равновесные макрофазы. Структурные переходы в микро- эмульсионных системах характеризуют с помощью трех-

Рис. 28

Схематическое изображение капли микроэмульсии прямого (а) и обратного (б) типа

компонентных диаграмм состояния. (Обычно в случае четырехкомпонентных микроэмульсий смесь ПАВ + соПАВ с определенным соотношением принимают за один компонент и получают (псевдо)трехкомпонентную диаграмму.) Типичный вид такой диаграммы (идеализированный случай) представлен на рисунке 29.

Рассмотрим, как изменяется строение (псевдо)трех- компонентной системы при изменении соотношения «вода — масло» и сПАВ + соПАВ = const (далее для краткости будем использовать обозначение сПАВ).

Рис. 29

(Псевдо)трехкомпонентная фазовая диаграмма системы «вода — масло — ПАВ — соПАВ»: нижняя часть рисунка — схематическое изображение расслоения системы в областях WI, WII, Will.

При высокой концентрации ПАВ (линия а) образуется макроскопически однородная система — микроэмульсия. При более низких сПА13 появляются области расслоения (линия Ь). В точке А образуются две макрофазы: микроэмульсия состава С и водный раствор ПАВ, содержащий мицеллы с солюбилизированным углеводородом (равновесная система WII по Винзору). Аналогично в точке В в равновесии сосуществуют две макрофазы: микроэмульсия состава D и раствор ПАВ в углеводороде, содержащий обратные мицеллы с солюбилизированной водой (равновесие WI). В промежуточной области (точки на участке CD) устойчива «однофазная» микроэмульсия. При еще более низких сПАВ в зависимости от соотношения В — М (линия с) имеет место одна из упомянутых двухфазных областей, либо (в точках на участке EF) возникает расслаивание на три фазы: «средняя фаза— микроэмульсия», «верхняя — углеводородная», «нижняя — водная» (равновесие типа Will по Винзору).

Повышение температуры и добавление электролитов вызывает дегидратацию полярных групп. Это увеличивает сродство молекул ПАВ к углеводороду, снижает сродство к воде. Поэтому при увеличении температуры (или концентрации электролита) наблюдается уменьшение области расслоения типа WI, т. е. богатой углеводородом области и

Рис. 30

Схема зависимости межфазных натяжений от температуры в микроэмульсионных системах

расширяется область расслоения систем, обогащенных водой (WII).

Изменение состояния ПАВ при упомянутых воздействиях обнаруживается по изменению характера температурной зависимости поверхностного натяжения а на границах раздела равновесных фаз. Это наиболее отчетливо видно для систем на основе НПАВ (рис. 30).

Дегидратация молекул НПАВ при повышении температуры приводит к тому, что ав/мэ (область WII) растет с температурой, стм/мэ — снижается. При исчезающе малых значениях а граница раздела исчезает, происходит «гомогенизация» системы за счет поглощения микроэмульсией соответственно воды или масла.

Величина ств/м (если удалить фазу микроэмульсии из системы Will) с повышением температуры проходит через минимум. Важно отметить, что в точке минимума величина сгв/м имеет ультранизкое значение порядка 0,1-0,001 мДж/м2. Возможность получения таких ультранизких значений межфазного натяжения определяет некоторые области применения микроэмульсионных систем, например, для повышения нефтеотдачи пластов. (Остаточная нефть, покрывающая стенки капилляров породы, при прокачивании через пласт микроэмульсии с большой концентрацией ПАВ как бы «смывается» с породы, оттесняется к промысловой скважине.)

Большой интерес в настоящее время привлекают микроэмульсии как организованные микрогетерогенные среды для получения наночастиц с узким распределением по размерам.

многокомпонентные жидкие коллоидные системы (микрогетерог. жидкости), характеризующиеся термодинамич. устойчивостью. Обычно прозрачны или слабо опалесцируют. Образуются самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной р-ри-мостью (в простейшем случае при смешении воды и углеводорода) в присут. мицеллообразующих ПАВ. Как правило, система содержит также электролит и немицеллообразую-щее ПАВ (спирт, амин, эфир или др.), наз. ко-ПАВ (или со-ПАВ). Размер частиц дисперсной фазы (микрокапсль) составляет 10-100 нм.

При изменении числа компонентов, состава или т-ры в системе происходят макроскопич. фазовые превращ., к-рые подчиняются фаз правилу и анализируются с помощью диаграмм состояния. Обычно строят “псевдотройные” диаграммы, рассматривая в качестве одного компонента углеводород (масло), в качестве другого-воду и электролит, в качестве третьего-ПАВ и ко-ПАВ. В плоскости треугольника составов (см. Многокомпонентные системы )кривая отделяет область 1 существования однородной (в макроскопич. смысле) М. от областей, где М. расслаивается (см. рис.). Однородная М. в зависимости от состава или природы компонентов может представлять собой либо равномерную смесь (ко-солюбилизат) всех компонентов, либо лиотроп-ную жидкокристаллич. фазу (мезофазу). Непосредственно вблизи кривой сосуществуют набухшие мицеллярные системы типов ПАВ-вода с солюбилизир. углеводородом (область Г) и ПАВ – углеводород с солюбилизир. водой (область 1:). Расслаивающаяся М. представляет собой набухшую мицеллярную систему углеводород-вода, к-рая в зависимости от условий (состав, т-ра, природа компонентов и др.) равновесно сосуществует либо с избытком почти чистого углеводорода (MI), либо с избытком воды (МII, либо с избытком обоих чистых компонентов (MIII).

Концентрационные треугольники для системы вода (В) – углеводород (У)-ПАВ (а) и фазовые переходы между ти пами микроэмульсий ( б).1-однородная (в макроскопич. смысле) микроэмульсия, 1′ и 1:-мицеллярные системы на основе ПАВ, MI, MII, MIII-расслаивающиеся микро эмульсии с избытком углеводорода, воды и обеих сред соответственно.

MI и МII, а также набухшие мицеллярные системы на основе ПАВ (области 1′ и 1:) хорошо описываются моделью сферич. монодисперсных невзаимодействующих микрокапель, равномерно распределенных в дисперсионной среде, а именно: MI и система типа 1′-дисперсии микрокапель углеводорода в водной среде, МII и система типа 1:-дисперсия микрокапель воды в углеводородной среде. Микрокапли в этих дисперсиях стабилизированы монослоями ПАВ и ко-ПАВ. MIII не описываются сферич. моделью. Для них предложено неск. моделей, из к-рых наиб. распространение получила модель губчатой структуры с хаотич. распределением микрообластей воды и масла, разделенных тончайшими пленками (бислоями) ПАВ.

Фазовые переходы MIMIII МII при постоянных т-ре и кол-вах воды и углеводорода вызываются изменением концентраций электролита, ПАВ или ко-ПАВ. На рис. схематически показан постепенный переход от MI (микрокапли углеводорода в воде) к MIII и МII (микрокапли воды в углеводороде). Наиб. подробно исследовано изменение содержания в системе электролита, к-рый влияет на межчастичное взаимод., а также изменяет коэффициент распределения ПАВ между водной и углеводородной средами.

Помимо содержания электролита, фазовому переходу способствуют: увеличение длины алкильной цепи ПАВ, степень ароматичности масла, введение в качестве ко-ПАВ высших маслорастворимых спиртов, повышение т-ры (в случае не-ионогенных ПАВ). Фазовый переход наблюдается также при уменьшении длины цепи (числа атомов С) в углеводороде, уменьшении числа оксиэтиленовых групп в ПАВ, введении в качестве ко-ПАВ короткоцепочечных водорастворимых спиртов и снижение т-ры (для большинства ионогенных ПАВ).

Информацию о структуре М., состоянии межфазных пленок, межчастичных взаимод. и др. получают по данным светорассеяния, фотон-корреляц. спектроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, ЭПР, ЯМР и др.

М.-лиофильные системы (см. Лиофильность и лиофоб-ность). Образование микрокапель размером 5-10 нм соответствует очень низким значениям межфазного натяжения s12 на границе между равновесно сосуществующими жидкими фазами-до 10-2 -10-3 Н/м. При переходах MIMIII или МII MIII значение s12 достигает 10-4-10-6 Н/м.

Для многих М. найдены критич. точки, в к-рых исчезает граница между сосуществующими фазами. О приближении к критич. точке свидетельствует резкое повышение электрич. проводимости М. (на 4-5 порядков), увеличение размера капель и их бесконечное агрегирование (перколяция). В рамках флуктуац. теории критических явлений радиус корреляции флуктуации концентрации (состава системы) связан степенной зависимостью с т-рой, кол-вом солюбилизиро-ванного в микрокапле компонента, концентрацией электролита и др.

Применение М. обусловлено их способностью поглощать большие объемы воды или углеводородной жидкости, а также солюбилизировать в микрокаплях примеси и загрязнения. Перспективно использование М. для повышения неф-теотдачи (коэф. извлечения нефти из пластов), поскольку системы типа MI (в избытке нефть) или МII (в избытке вода) характеризуются очень низкими значениями межфазного натяжения. Это позволит снизить расход ПАВ по сравнению с чисто водными дисперсиями ПАВ, закачиваемыми в пласт; кроме того, увеличивается подвижность нефти, облегчается ее отрыв от твердой породы, ускоряется слияние макрокапель нефти (коалесценция). М. обладают эффективным моющим и дезинфицирующим действием, являются удобной формой для диспергирования лек. ср-в, р-рителей и др., служат средой для проведения хим. р-ций (см. Мицеллярный катализ). М. являются комплексы вода-липид-белок, к-рые участвуют в метаболизме жиров, липо-протеинов и т. п. М. с перфторир. углеводородами-перспективные кровезаменители.

Лит.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, под ред. К. Миттeла, пер. с англ., М., 1980. Г. П. Ямпольская.

Ваша оценка: неудовлетворительно

Ваша оценка: хорошо