Какое свойство кальция позволяет применить его в металлотермии
Шиманович И. Л. Химия: методические указания, программа, решение типовых задач, программированные вопросы для самопроверки и контрольные задания для студентов-заочников инженерно-технических (нехимических) специальностей вузов / И. Л. Шиманович. – 3-е изд., испр. – М.: Высш. шк., 2003. – 128 с.
321. Какую степень окисления может проявлять водород в своих соединениях? Приведите примеры реакций, в которых газообразный водород играет роль окислителя и в которых – восстановителя. Решение
322. Напишите уравнения реакций натрия с водородом, кислородом, азотом и серой. Какую степень окисления приобретают атомы окислителя в каждой из этих реакций? Решение
323. Напишите уравнения реакций с водой следующих соединений натрия: Na2O2, Na2S, NaH, Na3N. Решение
324. Как получают металлический натрий? Составьте электронные уравнения процессов, проходящих на электродах при электролизе расплава NaOH. Решение
325. Какие свойства может проявлять пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях? Почему? На основании электронных уравнений напишите уравнения реакций Н2О2: а) с Аg2О; б) с KI. Решение с ключом
326. Почему пероксид водорода способен диспропорционировать (самоокисляться – самовосстанавливаться)? Составьте электронные и молекулярные уравнения процесса разложения Н2О2. Решение с ключом
327. Как можно получить гидрид и нитрид кальция? Напишите уравнения реакций этих соединений с водой. К окислительно-восстановительным реакциям составьте электронные уравнения. Решение
328. Назовите три изотопа водорода. Укажите состав их ядер. Что такое тяжелая вода? Как она получается и каковы ее свойства? Решение с ключом
329. Гидроксид какого из s-элементов проявляет амфотерные свойства? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций этого гидроксида: а) с кислотой, б) со щелочью. Решение с ключом
330. При пропускании диоксида углерода через известковую воду [раствор Ca(OH)2] образуется осадок, который при дальнейшем пропускании СО2 растворяется. Дайте объяснение этому явлению. Составьте уравнения реакций. Решение с ключом
331. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) бериллия с раствором щелочи; б) магния с концентрированной серной кислотой, учитывая, что окислитель приобретает низшую степень окисления. Решение с ключом
332. При сплавлении оксид бериллия взаимодействует с диоксидом кремния и с оксидом натрия. Напишите уравнения соответствующих реакций. О каких свойствах ВеО говорит эти реакции? Решение
333. Какие соединения магния и кальция применяются в качестве вяжущих строительных материалов? Чем обусловлены их вяжущие свойства? Решение с ключом
334. Как можно получить карбид кальция? Что образуется при его взаимодействии с водой? Напишите уравнения соответствующих реакций. Решение с ключом
335. Как можно получить гидроксиды щелочных металлов? Почему едкие щелочи необходимо хранить в хорошо закрытой посуде? Составьте уравнения реакций, происходящих при насыщении гидроксида натрия а) хлором; б) оксидом серы SO3; в) сероводородом. Решение с ключом
336. Чем можно объяснить большую восстановительную способность щелочных металлов. При сплавлении гидроксида натрия с металлическим натрием последний восстанавливает водород щелочи в гидрид-ион. Составьте электронные и молекулярные уравнения этой реакции. Решение
337. Какое свойство кальция позволяет применять его в металлотермии для получения некоторых металлов из их соединений? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций кальция: a) c V2O5; б) с CaSO4. В каждой из этих реакций окислитель восстанавливается максимально, приобретая низшую степень окисления. Решение с ключом
338. Какие соединения называют негашеной и гашеной известью? Составьте уравнения реакций их получения. Какое соединение образуется при прокаливании негашеной извести с углем? Что является окислителем и восстановителем в последней реакции? Составьте электронные и молекулярные уравнения. Решение с ключом
339. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) кальция с водой; б) магния с азотной кислотой, учитывая, что окислитель приобретает низшую степень окисления. Решение с ключом
340. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений:
Са→СаН2→Са(ОН)2→СаСО3→Са(НСО3)2
Решение с ключом
Источник
[Deposit Photos]
Кальций располагается в четвертом большом периоде, второй группе, главной подгруппе, порядковый номер элемента — 20. Согласно периодической таблице Менделеева, атомный вес кальция — 40,08. Формула высшего оксида — СаО. Кальций имеет латинское название calcium, поэтому символ атома элемента — Са.
Характеристика кальция как простого вещества
При обычных условиях кальций — это металл серебристо-белого цвета. Имея высокую химическую активность, элемент способен образовывать множество соединений разных классов. Элемент представляет ценность для технических и промышленных химических синтезов. Металл широко распространен в земной коре: его доля составляет около 1,5 %. Кальций относится к группе щелочноземельных металлов: при растворении в воде он дает щелочи, но в природе встречается в виде множественных минералов и солей. Морская вода содержит кальций в больших концентрациях (400 мг/л).
Чистый натрий
[Wikimedia]
Характеристики кальция зависят от строения его кристаллической решетки. У этого элемента она бывает двух типов: кубическая гранецентрическая и объемноцентрическая. Тип связи в молекуле кальция — металлический.
Природные источники кальция:
- апатиты;
- алебастр;
- гипс;
- кальцит;
- флюорит;
- доломит.
Физические свойства кальция и способы получения металла
В обычных условиях кальций находится в твердом агрегатном состоянии. Металл плавится при 842 °С. Кальций является хорошим электро- и теплопроводником. При нагревании он переходит сначала в жидкое, а затем в парообразное состояние и теряет металлические свойства. Металл является очень мягким и режется ножом. Кипит при 1484 °С.
Под давлением кальций теряет металлические свойства и способность к электропроводимости. Но затем металлические свойства восстанавливаются и проявляются свойства сверхпроводника, в несколько раз превышающего по своим показателям остальные элементы.
Кальций долго не удавалось получить без примесей: из-за высокой химической активности этот элемент не встречается в природе в чистом виде. Элемент был открыт в начале XIX века. Кальций как металл впервые синтезировал британский химик Гемфри Дэви. Ученый обнаружил особенности взаимодействия расплавов твердых минералов и солей с электрическим током. В наши дни электролиз солей кальция (смеси хлоридов кальция и калия, смеси фторида и хлорида кальция) остается самым актуальным способом получения металла. Кальций также извлекают из его оксида с помощью алюминотермии — распространенного в металлургии метода.
Химические свойства кальция
Кальций — активный металл, вступающий во многие взаимодействия. При нормальных условиях он легко реагирует, образуя соответствующие бинарные соединения: с кислородом, галогенами. Нажмите здесь, чтобы узнать больше о соединениях кальция. При нагревании кальций реагирует с азотом, водородом, углеродом, кремнием, бором, фосфором, серой и другими веществами. На открытом воздухе мгновенно взаимодействует с кислородом и углекислым газом, поэтому покрывается серым налетом.
Бурно реагирует с кислотами, при этом иногда воспламеняется. В солях кальций проявляет интересные свойства. Например, пещерные сталактиты и сталагмиты — это карбонат кальция, постепенно образовавшийся из воды, углекислого газа и гидрокарбоната в итоге процессов внутри подземных вод.
Из-за высокой активности в обычном состоянии кальций хранится в лабораториях в темной герметичной стеклянной посуде под слоем парафина или керосина. Качественная реакция на ион кальция — окрашивание пламени в насыщенный кирпично-красный цвет.
Кальций окрашивает пламя в красный цвет
[Wikimedia]
Идентифицировать металл в составе соединений можно по нерастворимым осадкам некоторых солей элемента (фторид, карбонат, сульфат, силикат, фосфат, сульфит).
Реакция воды с кальцием
Кальций хранят в банках под слоем защитной жидкости. Чтобы провести опыт, демонстрирующий, как происходит реакция воды и кальция, нельзя просто достать металл и отрезать от него нужный кусочек. Металлический кальций в лабораторных условиях проще использовать в виде стружки.
Если металлической стружки нет, а в банке есть только большие куски кальция, потребуются пассатижи или молоток. Готовый кусочек кальция нужного размера помещают в колбу или стакан с водой. Кальциевую стружку кладут в посуду в марлевом мешочке.
Кальций опускается на дно, и начинается выделение водорода (сначала в месте, где находится свежий излом металла). Постепенно с поверхности кальция выделяется газ. Процесс напоминает бурное кипение, одновременно образовывается осадок гидроксида кальция (гашёная известь).
Гашение извести
[Flickr]
Кусок кальция всплывает, подхваченный пузырьками водорода. Примерно через 30 секунд кальций растворяется, а вода из-за образования взвеси гидроксида становится мутно-белой. Если реакцию проводить не в стакане, а в пробирке, можно наблюдать выделение тепла: пробирка быстро становится горячей. Реакция кальция с водой не заканчивается эффектным взрывом, но взаимодействие двух веществ протекает бурно и выглядит зрелищно. Опыт безопасен.
Если мешочек с оставшимся кальцием вынуть из воды и подержать на воздухе, то через некоторое время в результате продолжающейся реакции наступит сильное разогревание и оставшаяся в марле вода закипит. Если часть помутневшего раствора отфильтровать через воронку в стакан, то при пропускании через раствор оксида углерода CO₂ получится осадок. Для этого не нужен углекислый газ — можно продувать выдыхаемый воздух в раствор через стеклянную трубочку.
Источник
Лекция 7
Металлотермия
Честь открытия в 1856 г. и первого практического применения металлотермии принадлежит Николаю Николаевичу Бекетову – выдающемуся русскому физико-химику и металлургу.
Металлотермия – это металлургический процесс, в основе которого лежит реакция восстановления металла из его кислородного или иного соединения другим более активным металлом.
В методах металлотермии в качестве восстановителей используют Al, Na, Ca, Mg, B, Si и др.
Примеры металлотермических реакций:
алюмотермия
2Al + Cr2O3 ® 2Cr + Al2O3
магнийтермия
Mg + TiCl4 ® Ti + 2MgCl2
натрийтермия
2Na + K2BeF4 ® Be + 2NaF + 2KF
Методы металлотермии в настоящее время широко используются в металлургии:
Ø для получения металлов: Ti, Cr, Mn, V, Zr, Mg, Ba, Ca, Ta, Rb, Cs.
Ø для получения металлотермических ферросплавов и лигатур, например, феррованадия, феррохрома и др.
Ø в термической сварке,
Ø для легирования стали.
Среди металлотермических процессов ведущее место занимает алюмотермия – алюмотермическое восстановление оксидов металлов по реакции:
Алюмотермические процессы используются для восстановления оксидов редких тугоплавких металлов (титана, ванадия, ниобия, циркония, вольфрама, молибдена, тантала), а также оксидов хрома, марганца, бария, кальция, железа, никеля.
Широкое применение алюмотермии обусловлено рядом преимуществ:
ü высокой восстановительной способностью алюминия;
ü возможностью получения более чистых сплавов, чем с кремнием и углеродом;
ü простотой производства алюминиевого порошка;
ü высокой величиной теплового эффекта реакции;
ü высокой температурой кипения, уменьшающей испарение алюминия.
Факторы, определяющие выход металла при алюмотермическом процессе
Величина максимально возможного извлечения металла при алюмотермии характеризуется отношением M : MnOm в состоянии равновесия. Зависимость константы равновесия реакции алюмотермического восстановления оксидов от температуры определяется выражением:
Повышение температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье приводит к уменьшению абсолютной величины изменения энергии Гиббса и к снижению восстановления оксидов.
В точках плавления наклон кривой зависимости изменения энергии Гиббса от температуры изменяется, что определяется величиной изменения энтропии плавления:
При плавлении DS > 0, при этом для реагентов наклон кривой возрастает, для продуктов – уменьшается, в соответствии с уравнением .
Кривые часто апроксимируются прямыми. Так, для реакций:
1) 2NiO + 4/3 Al ® 2Ni + 2/3 Al2O3
2) 2/3 MoO3 + 4/3 Al ® 2/3 Mo + 2/3 Al2O3
3) 2/3 WO3 + 4/3 Al ® 2/3 W + 2/3 Al2O3
4) ZrO2 + 4/3 Al ® Zr + 2/3 Al2O3
Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры для реакций 1, 2, 3, 4 приведена на рисунке.
Характерной особенностью реакции алюмотермического восстановления оксидов является малая величина коэффициента при температуре. Это означает, что энтальпийный фактор DН значительно превышает энтропийный фактор T×DS. Это приводит к незначительному влиянию температуры на равновесные концентрации металла и его оксида.
Термодинамический анализ показывает, что восстановление таких оксидов, как NiO, MoO3, Fe2O3, WO3 должно протекать практически полностью. Это подтверждается экспериментально.
Также хорошо должны восстанавливаться V2O5, Mn2O3, Cr2O3, Nb2O5. Однако, в промышленных условиях в шлаках теряется заметное количество металла. Например, 20 % Mn, 10 – 15 % V, 10 – 12 % Cr.
Рассмотрим термодинамические условия протекания реакций восстановления на примере Cr2O3.
Cr2O3 + 2Al ® 2Cr + Al2O3 (1)
Так как мольная доля Cr2O3 в шлаке не превышает 0,07 %, а Cr2O3 и Al2O3 близки по строению и обладают неограниченной растворимостью можно активности заменить концентрацией (или мольной долей).
(2)
Система (1) является трехкомпонентной (Cr, O, Al) и состоит из двух фаз – металла и шлака. В соответствии с правилом фаз её состояние равновесия при постоянном давлении определяется двумя независимыми переменными – температурой и концентрацией одного из компонентов.
Концентрация остальных веществ определяется из уравнений связи:
При подстановке уравнений связи, уравнение (2) приобретает вид:
Полагая, что << 1 и » 1, получим:
(3)
Решая уравнение (3) совместно с уравнением температурной зависимости константы равновесия можно получить равновесные концентрации , а по уравнениям связи – равновесные концентрации всех других веществ.
Т, °К | КР | |||
2 000 | 2,8×1011 | 1,5×10-4 | 3×10-4 | 99,99 |
2 250 | 1,6×109 | 6×10-4 | 1,2×10-3 | 99,88 |
2 500 | 2,5×108 | 1,6×10-3 | 3,2×10-3 | 99,68 |
Высокие потери хрома не могут быть объяснены термодинамическими условиями восстановления. Одной из причин является образование более прочного оксида CrO.
Для реакции 2Cr + O2 ® 2CrO зависимость изменения энергии Гиббса от температуры описывается уравнением:
Для реакции 4/3 Al + O2 ® 2/3 Al2O3:
Для реакции 4/3 Cr + O2 ® 2/3 Cr2O3:
Для суммарной реакции 2Cr2O3 + 4/3 Al ® 4CrO + 2/3 Al2O3 получим:
Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры реакции восстановления закиси хрома алюминием по реакции:
2CrO + 4/3 Al ® 2Cr + 2/3 Al2O3
описывается уравнением:
Графическая зависимость изменения энергии Гиббса от температуры для реакций:
1) 2Cr2O3 + 4/3 Al ® 4CrO + 2/3 Al2O3
2) 2/3 Cr2O3 + 4/3 Al ® 4/3Cr + 2/3 Al2O3
3) 2CrO + 4/3 Al ® 2Cr + 2/3 Al2O3
выглядит следующим образом:
Ниже 1425°К возможно восстановление Cr2O3 до хрома. Выше – происходит ступенчатое превращение Cr2O3 – CrO – Cr. Наличие CrO приводит к снижению восстановления (до 98,6 % Cr), но остается все ровно выше практического.
А, например, при восстановлении Nb2O5 извлечение металла с ростом температуры не падает, а возрастает. Это объясняется уменьшением вязкости и увеличением скорости реакции. При восстановлении ZrO2, BaO, CaO изменение энергии Гиббса при высоких температурах является положительно величиной.
Для повышения излечения трудновосстанавливающихся металлов необходимы специальные меры, сдвигающие равновесие реакции вправо (например, связывание Al2O3 в прочные алюминаты; растворение в железе таких металлов, как бор или титан; введение кремния для образования силицидов).
Возможность металлотермического получения металлов и сплавов
Возможность металлотермического получения металлов и сплавов определяется физико-химическими свойствами исходных и получаемых веществ и тепловыми условиями проведения реакций.
Количество теплоты, выделяющейся во время проведения реакции, должно хватить как на нагревание веществ выше температуры плавления наиболее тугоплавкого из получаемых компонентов, так и на тепловые потери за время от начала реакции до окончания расслаивания продуктов реакции на шлак и металл.
При восстановлении большинства оксидов (Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, CoO, NiO. MnO2, MoO2, V2O5, CuO) алюминием, выделяющейся теплоты вполне достаточно как на нагревание продуктов реакции, так и на тепловые потери. Поэтому эти оксиды легко восстанавливаются алюминием. Почти во всех случаях получается металл, который оседает на дно тигля.
Некоторые оксиды, такие как CrO3 и MoO3, нельзя использовать для алюмотермического получения металлов, из-за частичного разложения и испарения. Но эти оксиды можно использовать в качестве добавок к различным другим оксидам для получения сплавов.
При восстановлении оксидов Cr2O3, Nb2O3, Ta2O5, SiO2, TiO2, ZrO2, B2O3 алюминием, выделяющейся теплоты недостаточно для нагревания продуктов реакции выше их температур плавления. Однако если к ним добавить необходимое количество легковосстанавливаемых оксидов, то реакция пройдет и сплав осядет на дно тигля.
Для определения минимального количества легковосстанав-ливаемого оксида, которое следует добавить к трудновосстанавливаемому для получения двухкомпонентного сплава используют следующий расчет.
В результате восстановления оксида алюминием выделяется определенное количество теплоты для нагрева продуктов реакции до определенной температуры и часть теплоты теряется с начала реакции до окончания расслаивания продуктов на шлак и металл. Реальная температура нагревания продуктов реакции составит:
где – удельная теплота реакции (количество теплоты, выделяющееся на 1 г реакционной массы);
– количество теплоты, теряемое реакционной массой;
CP – средняя удельная теплоемкость продуктов реакции.
Так как тепловые потери в конкретных случаях представляют величину постоянную, то можно принять, что теплоемкость продуктов реакции и тепловые потери являются постоянной величиной, тогда:
Значение k, когда берут сравнительно небольшие навески (~50 г), равно 0,7 г×град/Дж. Когда в реакции участвуют оксиды состава МеО, относительное содержание сплава в продуктах реакции повышается, поэтому коэффициент k имеет значение, равное 0,8 – 0,9.
Для определения минимального количества легковосстанав-ливаемого оксида используют уравнение, определяющее удельный тепловой эффект восстановления смеси двух оксидов:
где, %ок. – процент легковосстанавливаемого оксида,
– его удельный тепловой эффект восстановления,
– удельный тепловой эффект восстановления трудновосстанав-ливаемого оксида.
После совместного решения двух последних уравнений и преобразований получим:
Примем значение t равным температуре плавления наиболее тугоплавкого из получаемых компонентов. Обычно им является шлак – оксид алюминия, плавящийся при 2050°С. При таком условии %ок. является минимально необходимым количеством легковосстанавливаемого оксида в смеси с трудновосстанавливаемым.
Пример расчета
Определим количество CrO3, которое необходимо добавить к Cr2O3, для получения металлического хрома:
Подставив необходимые значения:
получим:
Следовательно, для приготовления исходной смеси нужно взять около 11 % хромового ангидрида.
Значение удельных тепловых эффектов реакций восстановления оксидов алюминием приведены в таблице.
Удельные тепловые эффекты восстановления оксидов алюминием.
Оксид | Удельный тепловой эффект, Дж | Оксид | Удельный тепловой эффект, Дж |
CuO | 4017 | Fe2O3 | 3854 |
CrO3 | 6924 | Fe3O4 | 3556 |
Cr2O3 | 2444 | Mn3O4 | 2686 |
Co3O4 | 4184 | V2O5 | 3364 |
CoO | 3316 | Ta2O5 | 1232 |
NiO | 3284 | SiO2 | 2492 |
MoO3 | 4502 | TiO2 | 1346 |
MoO2 | 3324 |
Источник