Какой продукт окисления первичных спиртов

Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.

Строение, изомерия и гомологический ряд спиртов

Химические свойства спиртов

Способы получения спиртов

Какой продукт окисления первичных спиртов

Спирты – это гидроксисоединения, в которых группа ОН соединена с алифатическим углеводородным радикалом R-OH.

Если гидроксогруппа ОН соединена с бензольным кольцом, то вещество относится к фенолам.

Общая формула предельных нециклических спиртов: CnH2n+2Om, где m ≤ n.

Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Химические реакции гидроксисоединений идут с разрывом одной из связей: либо С–ОН с отщеплением группы ОН, либо связи О–Н с отщеплением водорода. Это реакции замещения, либо реакции отщепления (элиминирования).

Свойства спиртов определяются строением связей С–О–Н. Связи С–О и О–Н — ковалентные полярные. При этом на атоме водорода образуется частичный положительный заряд δ+, на атоме углерода также частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд δ–.

Такие связи разрываются по ионному механизму. Разрыв связи О–Н с отрывом иона Н+ соответствует кислотным свойствам гидроксисоединения. Разрыв связи С–О соответствует основным свойствам и реакциям нуклеофильного замещения.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а с разрывом связи С–О — реакции восстановления.

Таким образом, для спиртов характерны следующие свойства:

слабые кислотные свойства, замещение водорода на металл;
замещение группы ОН
отрыв воды (элиминирование) – дегидратация
окисление
образование сложных эфиров — этерификация

1. Кислотные свойства

Спирты – неэлектролиты, в водном растворе не диссоциируют на ионы; кислотные свойства у них выражены слабее, чем у воды.

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

При взаимодействии спиртов с растворами щелочей реакция практически не идет, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому спирты не взаимодействуют с растворами щелочей.

Многоатомные спирты также не реагируют с растворами щелочей.

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Спирты взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

Например, этанол взаимодействует с калием с образованием этилата калия и водорода.

Видеоопыт взаимодействия спиртов (метанола, этанола и бутанола) с натрием можно посмотреть здесь.

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

Например, этилат калия разлагается водой:

Кислотные свойства одноатомных спиртов уменьшаются в ряду:

CH3OH > первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты

Многоатомные спирты также реагируют с активными металлами:

Видеоопыт взаимодействия глицерина с натрием можно посмотреть здесь.

1.3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II)

Многоатомные спирты взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соли (качественная реакция на многоатомные спирты).

Например, при взаимодействии этиленгликоля со свежеосажденным гидроксидом меди (II) образуется ярко-синий раствор гликолята меди:

Видеоопыт взаимодействия этиленгликоля с гидроксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

2. Реакции замещения группы ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии спиртов с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

Например, этанол реагирует с бромоводородом.

Видеоопыт взаимодействия этилового спирта с бромоводородом можно посмотреть здесь.

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях с галогеноводородами уменьшается в ряду:

третичные > вторичные > первичные > CH3OH.

Многоатомные спирты также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.

Например, этиленгликоль реагирует с бромоводородом:

2.2. Взаимодействие с аммиаком

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

Например, при взаимодействии этанола с аммиаком образуется этиламин.

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Одноатомные и многоатомные спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):

Многоатомные спирты вступают в реакции этерификации с органическими и неорганическими кислотами.

Например, этиленгликоль реагирует с уксусной кислотой с образованием ацетата этиленгликоля:

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

Например, при взаимодействии этанола с азотной кислотой образуется сложный эфир этилнитрат:

Например, глицерин под действием азотной кислоты образует тринитрат глицерина (тринитроглицерин):

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от спиртов отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

3.1. Внутримолекулярная дегидратация

При высокой температуре (больше 140оС) происходит внутримолекулярная дегидратация и образуется соответствующий алкен.

Например, из этанола под действием концентрированной серной кислоты при температуре выше 140 градусов образуется этилен:

В качестве катализатора этой реакции также используют оксид алюминия.

Отщепление воды от несимметричных спиртов проходит в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

Например, в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140оС из бутанола-2 в основном образуется бутен-2:

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140оС) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

Например, при дегидратации этанола при температуре до 140оС образуется диэтиловый эфир:

4. Окисление спиртов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

При окислении первичных спиртов они последовательно превращаются сначала в альдегиды, а потом в карбоновые кислоты. Глубина окисления зависит от окислителя.

Первичный спирт → альдегид → карбоновая кислота

Метанол окисляется сначала в формальдегид, затем в углекислый газ:

Метанол → формальдегид → углекислый газ

Вторичные спирты окисляются в кетоны: вторичные спирты → кетоны

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол < первичные спирты < вторичные спирты < третичные спирты

Продукты окисления многоатомных спиртов зависят от их строения. При окислении оксидом меди многоатомные спирты образуют карбонильные соединения.

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Cпирты можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

Например, этанол окисляется оксидом меди до уксусного альдегида

Видеоопыт окисления этанола оксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

Например, пропанол-2 окисляется оксидом меди (II) при нагревании до ацетона

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Cпирты можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

Например, при окислении пропанола-1 образуется пропаналь

Видеоопыт каталитического окисления этанола кислородом можно посмотреть здесь.

Например, пропанол-2 окисляется кислородом при нагревании в присутствии меди до ацетона

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, вторичные спирты окисляются до кетонов, метанол окисляется до углекислого газа.

При нагревании первичного спирта с перманганатом или дихроматом калия в кислой среде может образоваться также альдегид, если его сразу удаляют из реакционной смеси.

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов. При этом происходит разрыв углеродной цепи и могут образоваться углекислый газ, карбоновая кислота или кетон, в зависимости от строения спирта.

Спирт/ Окислитель	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
Метанол СН3-ОН	CO2	K2CO3
Первичный спирт R-СН2-ОН	R-COOH/ R-CHO	R-COOK/ R-CHO
Вторичный спирт R1-СНОН-R2	R1-СО-R2	R1-СО-R2

Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ

Например, при взаимодействии этанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота

Например, при взаимодействии изопропанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется ацетон

4.4. Горение спиртов

Образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

CnH2n+1ОН + (3n+1)/2O2 → nCO2 + (n+1)H2O + Q

Например, уравнение сгорания метанола:

2CH3OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O

5. Дегидрирование спиртов

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола и первичных спиртов образуются альдегиды, при дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны.

Например, при дегидрировании этанола образуется этаналь

Например, при дегидрировании этиленгликоля образуется диальдегид (глиоксаль)

Источник

1,008

1s1

2,1

Бесцветный газ

t°пл=-259°C

t°кип=-253°C

4,0026

1s2

4,5

Бесцветный газ

t°кип=-269°C

6,941

2s1

0,99

Мягкий серебристо-белый металл

t°пл=180°C

t°кип=1317°C

9,0122

2s2

1,57

Светло-серый металл

t°пл=1278°C

t°кип=2970°C

10,811

2s2 2p1

2,04

Темно-коричневое аморфное вещество

t°пл=2300°C

t°кип=2550°C

12,011

2s2 2p2

2,55

Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал

t°пл=3550°C

t°кип=4830°C

14,007

2s2 2p3

3,04

Бесцветный газ

t°пл=-210°C

t°кип=-196°C

15,999

2s2 2p4

3,44

Бесцветный газ

t°пл=-218°C

t°кип=-183°C

18,998

2s2 2p5

3,98

Бледно-желтый газ

t°пл=-220°C

t°кип=-188°C

20,180

2s2 2p6

4,4

Бесцветный газ

t°пл=-249°C

t°кип=-246°C

22,990

3s1

0,98

Мягкий серебристо-белый металл

t°пл=98°C

t°кип=892°C

24,305

3s2

1,31

Серебристо-белый металл

t°пл=649°C

t°кип=1107°C

26,982

3s2 3p1

1,61

Серебристо-белый металл

t°пл=660°C

t°кип=2467°C

28,086

3s2 3p2

1,9

Коричневый порошок / минерал

t°пл=1410°C

t°кип=2355°C

30,974

3s2 3p3

2,2

Белый минерал / красный порошок

t°пл=44°C

t°кип=280°C

32,065

3s2 3p4

2,58

Светло-желтый порошок

t°пл=113°C

t°кип=445°C

35,453

3s2 3p5

3,16

Желтовато-зеленый газ

t°пл=-101°C

t°кип=-35°C

39,948

3s2 3p6

4,3

Бесцветный газ

t°пл=-189°C

t°кип=-186°C

39,098

4s1

0,82

Мягкий серебристо-белый металл

t°пл=64°C

t°кип=774°C

40,078

4s2

1,0

Серебристо-белый металл

t°пл=839°C

t°кип=1487°C

44,956

3d1 4s2

1,36

Серебристый металл с желтым отливом

t°пл=1539°C

t°кип=2832°C

47,867

3d2 4s2

1,54

Серебристо-белый металл

t°пл=1660°C

t°кип=3260°C

50,942

3d3 4s2

1,63

Серебристо-белый металл

t°пл=1890°C

t°кип=3380°C

51,996

3d5 4s1

1,66

Голубовато-белый металл

t°пл=1857°C

t°кип=2482°C

54,938

3d5 4s2

1,55

Хрупкий серебристо-белый металл

t°пл=1244°C

t°кип=2097°C

55,845

3d6 4s2

1,83

Серебристо-белый металл

t°пл=1535°C

t°кип=2750°C

58,933

3d7 4s2

1,88

Серебристо-белый металл

t°пл=1495°C

t°кип=2870°C

58,693

3d8 4s2

1,91

Серебристо-белый металл

t°пл=1453°C

t°кип=2732°C

63,546

3d10 4s1

1,9

Золотисто-розовый металл

t°пл=1084°C

t°кип=2595°C

65,409

3d10 4s2

1,65

Голубовато-белый металл

t°пл=420°C

t°кип=907°C

69,723

4s2 4p1

1,81

Белый металл с голубоватым оттенком

t°пл=30°C

t°кип=2403°C

72,64

4s2 4p2

2,0

Светло-серый полуметалл

t°пл=937°C

t°кип=2830°C

74,922

4s2 4p3

2,18

Зеленоватый полуметалл

t°субл=613°C

(сублимация)

78,96

4s2 4p4

2,55

Хрупкий черный минерал

t°пл=217°C

t°кип=685°C

79,904

4s2 4p5

2,96

Красно-бурая едкая жидкость

t°пл=-7°C

t°кип=59°C

83,798

4s2 4p6

3,0

Бесцветный газ

t°пл=-157°C

t°кип=-152°C

85,468

5s1

0,82

Серебристо-белый металл

t°пл=39°C

t°кип=688°C

87,62

5s2

0,95

Серебристо-белый металл

t°пл=769°C

t°кип=1384°C

88,906

4d1 5s2

1,22

Серебристо-белый металл

t°пл=1523°C

t°кип=3337°C

91,224

4d2 5s2

1,33

Серебристо-белый металл

t°пл=1852°C

t°кип=4377°C

92,906

4d4 5s1

1,6

Блестящий серебристый металл

t°пл=2468°C

t°кип=4927°C

95,94

4d5 5s1

2,16

Блестящий серебристый металл

t°пл=2617°C

t°кип=5560°C

98,906

4d6 5s1

1,9

Синтетический радиоактивный металл

t°пл=2172°C

t°кип=5030°C

101,07

4d7 5s1

2,2

Серебристо-белый металл

t°пл=2310°C

t°кип=3900°C

102,91

4d8 5s1

2,28

Серебристо-белый металл

t°пл=1966°C

t°кип=3727°C

106,42

4d10

2,2

Мягкий серебристо-белый металл

t°пл=1552°C

t°кип=3140°C

107,87

4d10 5s1

1,93

Серебристо-белый металл

t°пл=962°C

t°кип=2212°C

112,41

4d10 5s2

1,69

Серебристо-серый металл

t°пл=321°C

t°кип=765°C

114,82

5s2 5p1

1,78

Мягкий серебристо-белый металл

t°пл=156°C

t°кип=2080°C

118,71

5s2 5p2

1,96

Мягкий серебристо-белый металл

t°пл=232°C

t°кип=2270°C

121,76

5s2 5p3

2,05

Серебристо-белый полуметалл

t°пл=631°C

t°кип=1750°C

127,60

5s2 5p4

2,1

Серебристый блестящий полуметалл

t°пл=450°C

t°кип=990°C

126,90

5s2 5p5

2,66

Черно-серые кристаллы

t°пл=114°C

t°кип=184°C

131,29

5s2 5p6

2,6

Бесцветный газ

t°пл=-112°C

t°кип=-107°C

132,91

6s1

0,79

Мягкий серебристо-желтый металл

t°пл=28°C

t°кип=690°C

137,33

6s2

0,89

Серебристо-белый металл

t°пл=725°C

t°кип=1640°C

138,91

5d1 6s2

1,1

Серебристый металл

t°пл=920°C

t°кип=3454°C

140,12

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=798°C

t°кип=3257°C

140,91

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=931°C

t°кип=3212°C

144,24

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1010°C

t°кип=3127°C

146,92

f-элемент

Светло-серый радиоактивный металл

t°пл=1080°C

t°кип=2730°C

150,36

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1072°C

t°кип=1778°C

151,96

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=822°C

t°кип=1597°C

157,25

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1311°C

t°кип=3233°C

158,93

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1360°C

t°кип=3041°C

162,50

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1409°C

t°кип=2335°C

164,93

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1470°C

t°кип=2720°C

167,26

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1522°C

t°кип=2510°C

168,93

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1545°C

t°кип=1727°C

173,04

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=824°C

t°кип=1193°C

174,96

f-элемент

Серебристый металл

t°пл=1656°C

t°кип=3315°C

178,49

5d2 6s2

Серебристый металл

t°пл=2150°C

t°кип=5400°C

180,95

5d3 6s2

Серый металл

t°пл=2996°C

t°кип=5425°C

183,84

5d4 6s2

2,36

Серый металл

t°пл=3407°C

t°кип=5927°C

186,21

5d5 6s2

Серебристо-белый металл

t°пл=3180°C

t°кип=5873°C

190,23

5d6 6s2

Серебристый металл с голубоватым оттенком

t°пл=3045°C

t°кип=5027°C

192,22

5d7 6s2

Серебристый металл

t°пл=2410°C

t°кип=4130°C

195,08

5d9 6s1

2,28

Мягкий серебристо-белый металл

t°пл=1772°C

t°кип=3827°C

196,97

5d10 6s1

2,54

Мягкий блестящий желтый металл

t°пл=1064°C

t°кип=2940°C

200,59

5d10 6s2

2,0

Жидкий серебристо-белый металл

t°пл=-39°C

t°кип=357°C

204,38

6s2 6p1

Серебристый металл

t°пл=304°C

t°кип=1457°C

207,2

6s2 6p2

2,33

Серый металл с синеватым оттенком

t°пл=328°C

t°кип=1740°C

208,98

6s2 6p3

Блестящий серебристый металл

t°пл=271°C

t°кип=1560°C

208,98

6s2 6p4

Мягкий серебристо-белый металл

t°пл=254°C

t°кип=962°C

209,98

6s2 6p5

2,2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

t°пл=302°C

t°кип=337°C

222,02

6s2 6p6

2,2

Радиоактивный газ

t°пл=-71°C

t°кип=-62°C

223,02

7s1

0,7

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

t°пл=27°C

t°кип=677°C

226,03

7s2

0,9

Серебристо-белый радиоактивный металл

t°пл=700°C

t°кип=1140°C

227,03

6d1 7s2

1,1

Серебристо-белый радиоактивный металл

t°пл=1047°C

t°кип=3197°C

232,04

f-элемент

Серый мягкий металл

231,04

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

238,03

f-элемент

1,38

Серебристо-белый металл

t°пл=1132°C

t°кип=3818°C

237,05

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

244,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

243,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

251,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

252,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

100

257,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

101

258,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

102

259,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

103

266

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

104

267

6d2 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

105

268

6d3 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

106

269

6d4 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

107

270

6d5 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

108

277

6d6 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

109

278

6d7 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

110

281

6d9 7s1

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

Источник

Принципиальной проблемой, которая возникает при окислении спиртов до альдегидов, является то, что альдегиды очень легко подвергаются дальнейшему окислению по сравнению с исходными спиртами. По сути альдегиды являются активными органическими восстановителями. Так, при окислении первичных спиртов бихроматом натрия в серной кислоте (смесь Бекмана), альдегид, который образуется, необходимо защитить от дальнейшего окисления до карбоновой кислоты. Можно, например, удалять альдегид из реакционной смеси. И это широко применяется, так как температура кипения альдегида как правило ниже, чем температура кипения исходного спирта. Таким путем могут быть получены, в первую очередь, низкокипящие альдегиды, например, уксусный, пропионовый, изомасляный:

Рисунок 1.

Лучшие результаты можно получить, если вместо серной кислоты использовать ледяную уксусную кислоту.

Для получения высококипящих альдегидов из соответствующих первичных спиртов в качестве окислителя используют трет-бутиловый эфир хроматной кислоты:

Рисунок 2.

При окислении трет-бутилхроматом ненасыщенных спиртов (в апротонных неполярных растворителях) кратные связи не занимаются, и ненасыщенные альдегиды образуются с высокими выходами.

Достаточно селективным является метод окисления, в котором используют диоксид марганца в органическом растворителе, пентан или хлористый метилен. Например, алил- и бензил- спирты таким образом можно окислять в соответствующие альдегиды. Выходные спирты мало растворимые в неполярных растворителях, а альдегиды, которые образуются в результате окисления, значительно лучше растворимые в пентан или хлористый метилен. Поэтому карбонильные соединения переходят в слой растворителя и таким образом можно предотвратить контакт с окислителем и дальнейшем окислению:

Рисунок 3.

Проводить окисление вторичных спиртов в кетоны значительно проще, чем первичных спиртов в альдегиды. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а, во-вторых, кетоны, которые образуются значительно более стойки к действию окислителей чем альдегиды.

Окислители для окисления спиртов

Для окисления спиртов в качестве окислителей наиболее широкое применение нашли реагенты на основе переходных металлов – производные шестивалентного хрома, четырех и семи валентного марганца.

Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами считается комплекс $CrO_3$ с пиридином – $CrO_{3^.} 2C_5H_5N$ (реагент Саррета-Коллинза), также широко применяется реагент Кори – хлорхромат пиридиния $CrO_3Cl^-C_5H_5N^+H$ в хлористом метилене. Комплекс $CrO_{3^.} 2C_5H_5N$ красного цвета получается при медленном взаимодействии $CrO_{3^.}$ с пиридином при 10-15 $^circ$С. Оранжевый хлорхромат пиридиния получают при добавлении пиридина к раствору оксида хрома (IV) в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в $CH_2Cl_2$ или $CHCl_3$:

Рисунок 4.

Эти реагенты обеспечивают очень высокие выходы альдегидов, однако хлорхромат пиридиния имеет важное преимущество в том отношении, что этот реагент не затрагивает двойную или тройную связи в исходных спиртах и поэтому особенно эффективен для получения ненасыщенных альдегидов.

Для получения $α¸β$-ненасыщенных альдегидов окислением замещенных аллильных спиртов универсальным окислителем является оксид марганца (IV) $MnO_2$

Примеры реакций спиртов с этими окислителями приведены ниже:

Рисунок 5.
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Рисунок 8.

Каталитическое дегидрирование спиртов

Собственно говоря, окисление спиртов до карбонильных соединений сводится к отщеплению водорода от молекулы исходного спирта. Такое отщепление можно осуществить не только с помощью рассмотренных ранее методов окисления, а и используя каталитическое дегидрирование. Каталитическое дегидрирование – процесс отщепления водорода от спиртов в присутствии катализатора (медь, серебро, оксид цинка, смесь оксидов хрома и меди) как с участием кислорода, так и без него. Реакция дегидрирования в присутствии кислорода называется реакцией окислительного дегидрирования.

В качестве катализаторов чаще всего используют тонкодисперсные медь и серебро, а также оксид цинка. Каталитическое дегидрирование спиртов особенно удобно использовать для синтеза альдегидов, которые очень легко окисляются до кислот.

Вышеупомянутые катализаторы наносят в высокодисперсном состоянии на инертные носители, с развитой поверхностью, например, асбест, пемза. Равновесие реакции каталитического дегидрирования устанавливается при температуре 300-400 $^circ$С. Чтобы предотвратить дальнейшее преобразование продуктов дегидрирования, реакционные газы необходимо быстро охлаждать. Дегидрирования очень эндотермических реакцией ($triangle H$ = 70-86 кДж / моль). Водород, образующийся можно сжигать, если добавлять в реакционную смесь воздуха, тогда суммарная реакция будет сильно экзотермической ($triangle H$ = -(160-180) кДж / моль). Такой процесс называется окислительное дегидрирование или аутотермичное дегидрирования. Хотя дегидрирование используется главным образом в промышленности, этот метод можно применять также и в лаборатории для препаративного синтеза.

Дегидрирование насыщения спиртов алифатического ряда происходит с хорошими выходами:

Рисунок 9.

В случае высококипящих спиртов реакцию проводят при пониженном давлении. Ненасыщенные спирты в условиях дегидрирования превращаются в соответствующие насыщенные карбонильные соединения. Гидрирование кратной $C = C$ связи происходит водородом, который образуется в процессе реакции. Чтобы предотвратить эту побочную реакцию и иметь возможность получать каталитическим дегидрированием ненасыщенные карбонильные соединения, процесс проводят в вакууме при 5-20 мм рт. ст. в присутствии паров воды. Такой метод позволяет получать целый ряд ненасыщенных карбонильных соединений:

Рисунок 10.

Применение дегидрирования спиртов

Дегидрирования спиртов является важным промышленным методом синтеза альдегидов и кетонов, например формальдегида, ацетальдегида, ацетона. Эти продуты в больших объемах добывают как дегидрированием, так и окислительным дегидрированием на медном или серебряном катализаторе:

дегидроциклизацией бутан-1,4-диола на медном катализаторе при 250 $^circ$С с высокими выходами получают $γ$-бутиролактон:
Рисунок 11.
глиоксаль синтезируют в промышленности в условиях каталитического окислительного дегидрирования этиленгликоля при 300 $^circ$ С:
Рисунок 12.
полиолы более сложного строения, например, пентаэритрит, сахара в условиях каталитического дегидрирования.

Источник