Какой тип реакции характерен для свойств алканов обусловленных сигма связью
Алканы – это предельные углеводороды, содержащие только одинарные связи между атомами С–С в молекуле, т.е. содержащие максимальное количество водорода.
Строение алканов
Гомологический ряд
Получение алканов
Химические свойства алканов
Алканы – предельные углеводороды, поэтому они не могут вступать в реакции присоединения.
Для предельных углеводородов характерны реакции:
- разложения,
- замещения,
- окисления.
Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.
Поэтому для алканов характерны только радикальные реакции.
Алканы устойчивы к действию сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.), не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.
1. Реакции замещения.
В молекулах алканов связи С–Н более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи С–С.
1.1. Галогенирование.
Алканы реагируют с хлором и бромом на свету или при нагревании.
При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:
Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:
Химическая активность хлора выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно.
При хлорировании алканов с углеродным скелетом, содержащим более 3 атомов углерода, образуется смесь хлорпроизводных.
Например, при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлопропан:
Бромирование протекает более медленно и избирательно.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.
Первая стадия. Инициирование цепи.
Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:
Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Вторая стадия. Развитие цепи.
Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.
При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:
Третья стадия. Обрыв цепи.
При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.
Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
1.2. Нитрование алканов.
Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140оС и под давлением. Атом водорода в алкане замещается на нитрогруппу NO2.
При этом процесс протекает также избирательно.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
2. Реакции разложения.
2.1. Дегидрирование и дегидроциклизация.
Дегидрирование – это реакция отщепления атомов водорода.
В качестве катализаторов дегидрирования используют никель Ni, платину Pt, палладий Pd, оксиды хрома (III), железа (III), цинка и др.
Уравнение дегидрирования алканов в общем виде:
CnH2n+2 → CnH2n-х + (х+1)H2
При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, разрываются связи С–Н у соседних атомов углерода и образуются двойные и тройные связи.
Например, при дегидрировании этана образуются этилен или ацетилен:
При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:
Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:
Алканы с более длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют циклические соединения.
При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.
Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:
Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.
Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:
Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:
2.2. Пиролиз (дегидрирование) метана.
При медленном и длительном нагревании до 1500оС метан разлагается до простых веществ:
Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:
Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.
2.3. Крекинг.
Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и алкены с более короткой углеродной цепью.
Крекинг бывает термический и каталитический.
Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.
При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.
Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).
3. Реакции окисления алканов.
Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).
3.1. Полное окисление – горение.
Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q
Уравнение сгорания алканов в общем виде:
CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 → nCO2 + (n+1)H2O + Q
При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Например, горение пропана в недостатке кислорода:
2C3H8 + 7O2 → 6CO + 8H2O
Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:
CH4 + O2 → C + 2H2O
Эта реакция используется для получения сажи.
3.2. Каталитическое окисление.
- Каталитическое окисление бутана – промышленный способ получения уксусной кислоты:
- При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:
- Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление метана водяным паром при высокой температуре.
Продукт реакции – так называемый «синтез-газ».
4. Изомеризация алканов.
Под действием катализатора и при нагревании неразветвленные алканы, содержащие не менее четырех атомов углерода в основной цепи, могут превращаться в более разветвленные алканы.
Источник
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Для определения химических свойств и химической активности алканов рассмотрим виды связей, образующих молекулы. С-С-связи в молекулах алканов – ковалентные неполярные, связи С-Н – ковалентные малополярные (разница в электроотрицательности составляет 0,4). Такие связи достаточно прочные, поэтому при комнатной температуре ни кислоты, ни щелочи, ни окислители на алканы не действуют.
Для алканов, как насыщенных УВ, не характерны реакции присоединения, но характерны реакции замещения, разложения (разрыва С-С связей), элиминирования (отщепления), изомеризации (в том числе циклизации) и окисления в жестких условиях.
1. Реакции радикального замещения
В реакциях замещения алканов легче всего идет замещение при третичном атоме углерода, затем при вторичном, труднее всего – при первичном.
а) галогенирование.
Условием протекания реакции является УФ-освещение и нагревание. Скорость реакции зависит от активности галогена. Так, фтор не только замещает атомы водорода, но и разрушает углерод-углеродные связи, а иодирование протекает настолько медленно, что обычно не используется на практике. Чаще всего проводится хлорирование или бромирование алканов, которое протекает по гомолитическому (радикальному) механизму (см. тему”Типы и механизмы реакций в органической химии”). Галогенирование протекает в несколько стадий, в результате чего можно заместить все атомы водорода на атомы хлора. Для примера рассмотрим стадии хлорирования этана:
Стадия 1 называется стадией инициирования, стадии 2а и 2b – роста цепи. На стадиях 3a, 3b и 3с происходит обрыв цепи.
б) нитрование по Коновалову.
Условием протекания реакции является использование 13-15% азотной кислоты при температуре . Реакция протекает по свободно-радикальному механизму.
Также, как и при галогенировании алканов, образуется смесь продуктов с преимущественным образованием продуктов нитрования третичного атома углерода:
В более жестких условиях нитрование газообразных алканов может осуществляться оксидами азота или парами азотной кислоты при температуре (нитрование по Гессу), при этом происходит разрыв С-С связей и образуется смесь нитроалканов:
В случае нитрования метана образуется нитрометан. Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется в промышленном масштабе.
в) сульфирование
Сульфирование алканов проводится в жестких условиях и протекает с образование сульфокислот. Серная кислота при обыкновенной температуре не действует на парафины; при высокой температуре действует как окислитель. Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов более шести при нагревании до температуры кипения сульфируются олеумом (15% ). При слабом нагревании дымящая серная кислота также может действовать на парафиновые углеводороды, особенно на углеводороды изостроения, образуя сульфокислоту и воду:
Прямое сульфинирование алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют в лабораторном синтезе, но находят практическое применение для сульфинирования полимеров, например – полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии и (сульфо-окисление), а также и (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пероксидами, УФ или гамма – облучением:
2. Реакции окисления
Реакции окисления алканов включают два вида – полное окисление (сгорание) и неполное окисление в присутствии катализаторов или неорганических окислителей.
а) горение (полное окисление) (см. подробно тему “ОВР в органической химии”)
При недостатке кислорода образуется угарный газ или углерод:
б) Неполное окисление
Способность низших парафинов к окислению зависит от длины цепи: с удлинением цепи температура окисления понижается. Окисление может протекать как с разрывом, так и без разрыва С-С связей. Условиями протекания реакции неполного каталитического окисления является температурный режим, повышенное давление и наличие катализатора. Чаще всего в качестве катализатора окисления алканов используют хлорид олова, соли кобальта. Продуктами, в зависимости от условий, могут быть спирты, альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты
Окисление алканов также проводится в присутствии солей переходных металлов (Mn, Cr и др.), но протекает в жестких условиях с образованием преимущественно вторичных продуктов окисления – карбоновых кислот:
Подробно см. тему “ОВР в органической химии”
Запомнить! В обычных условиях алканы перманганатом калия не окисляются (не обесцвечивают раствор ).
3. Термическая обработка
Термическая обработка алканов имеет промышленное значение, так как включает такие важные технологические процессы, как крекинг и пиролиз (подробно см. тему “Переработка нефти”). В результате каталитического крекинга получают ценные органические вещества: этилен, бутадиен, ароматические УВ, кокс. Кроме того, в результате изомеризации над окисью алюминия образуются изомерные алканы, которые повышают октановое число бензинов.
4. Реакции отщепления (элиминирования)
а) внутримолекулярное дегидрирование
Определение
Внутримолекулярное дегидрирование предельных УВ – это процесс отщепления молекул водорода у соседних атомов в углеводородной цепи, приводящий к образованию кратных связей или замыканию цикла (начиная с С).
В зависимости от условий, дегидрирование алканов может приводит к образованию одной или нескольких двойных связей:
Процессы циклизации гексана с последующим отщеплением трех молекул водорода лежат в основе получения бензола. Аналогично получаются и его производные:
б) межмолекулярное дегидрирование
Определение
Межмолекулярное дегидрирование – отщепления атомов водорода от двух молекул, приводящее к образованию непредельных УВ с более длинной цепью
В промышленности находит широкое практическое применение пиролиз метана, лежащий в основе получения ацетилена, протекающий по механизму межмолекулярного дегидрирования:
Дегидрирование проводится при повышенных температурах в присутствии катализаторов
Запомнить!
Ni, – катализаторы дегидрирования с образованием ациклических УВ.
Pt – катализатор процессов циклизации и ароматизации
Химические свойства циклоалканов
Циклоалканы имеют в своей структуре только одинарные связи, поэтому по своим свойствам сходны с алканами: малоактивны, горючи, атомы водорода в них могут замещаться галогенами. Химические свойства циклоалканов и их химическая устойчивость определяются размерами цикла, Поэтому циклоалканы с циклами, образованными пятью (циклопентан и его производные) и более атомами углерода, по химическим свойствам напоминают алканы, то есть являются насыщенными. Это значит, что для них будут также характерны реакции замещения, элиминирования, расщепления С-С связей. Наиболее устойчивыми являются шестичленные циклы (циклогексан и его производные), в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения
Малые циклы – трех- (циклопропан) и четырехчленный (циклобутан), являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от предельных углеводородов. Напряженность таких циклов обусловлена малыми величинами валентных углов ( и соответственно, по сравнению с углом , характерным для предельных углеводородов (-гибридизация).
Атомы заместителей в циклоалканах с малыми циклами могут находится в цис- или транс-положениях относительно плоскости цикла, поэтому для таких циклоалканов, также как и для соединений с кратной связью, характерна геометрическая изомерия:
Как уже было сказано, по химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, протекающим с разрывом цикла, проявляя тем самым характер ненасыщенных соединений. то есть сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, поэтому вступают в реакции замещения.
Рассмотрим отдельно химические свойства для циклоалканов с малыми и с большими циклами.
Химические свойства циклоалканов с малыми циклами (С3-С4)
1. Реакции присоединения (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование).
Реакции гидрирования протекают достаточно легко и сопровождаются разрывом цикла:
Также, достаточно легко циклопропан и циклобутан присоединяют галогены и галогеноводороды:
Химические свойства циклоалканов с большими циклами (С5-С6)
1. Наиболее важное промышленное значение имеет реакция дегидрирования циклогексана, лежащая в основе процесса ароматизации при каталитическом крекинге (платформинге) нефти.
2. Галогенирование – (хлорирование, бромирование) протекают по радикальному механизму замещения атомов водорода:
3. Реакции окисления: циклы, как малые, так и большие, разрывается и концевые атомы углерода окисляются до карбоксильной группы -COOH:
4. Горение: все как обычно — все органические веществ сгорают с образованием и . В общем виде можно записать:
С
Источник
Образцы заданий по теме:
“Предельные углеводороды – Алканы”
Автор
Предельные углеводороды – Алканы
Вариант №1
1.Какой тип реакции характерен для свойств алканов, обусловленных σ связью C – H:
а) замещения, б) соединения, в) обмена, г) разложения?
2.Как правильно назвать хлорпроизводный углеводород разветвленного строения
C2H5 – CHCl – CH2 – CH – CH2 – CH3
СН3
а) дихлоризогептан, б) 2-метилгептан-димхлор, в) 2-метил-5-хлоргептан, г) 3-хлор-5-метилгептан?
3.Какой объем оксида углерода (IV) выделяется при горении пропана объемом 10 л:
а) 10 л, б) 20 л, в) 30 л, г) 40 л?
4.Укажите, какому соединению соответствует название 2,3,5,5-тетрабром-2,3,4,4 тетраметилгексан: СН2Br
а) CH3 – CBr – CH2 – CH – CH2 – C2H5 в) CH3 – CН – CН – C(CH3) – CH2 – CH3
CH3Br СН3 СН2Br СH3
б) CH3 – C – C – CH – CH – CH3 CH3 Br CH3 Br
СН3 Br СН3 СН3 г) CH3 – C – C – C – C – CH3
Br CH3 CH3 Br
5.Какую геометрическую форму имеют молекулы предельных углеводородов:
а) тетраэдрическую, б) линейную, в) объемную, г) плоскую?
1.Укажите, какая из формул соответствует бромпроизводному – 2-бромпропану:
а) Br – CH2 – CH2 – CH3 в) CH3 – CH – CH3
б) CH2 – CH2 – CH3 Br
г) CH3 – CHBr – CH2 – CH3
Br
2.Сколько молей оксида углерода (IV) образуется при сгорании этана массой 90 г:
а) 5 моль, б) 6 моль, в) 10 моль, г) 12 моль?
3.Чем по отношению друг к другу являются вещества пропан и н-декан, а также 2-метил 3-хлорпентан и 2-метил 3-хлоргексан:
а) изомерами, б) гомологами, в) хлорпроизводными, г) углеводородами нормального строения?
4.Чем объяснить, что углерод в нормальном электронном состоянии атома, проявляет в органических соединениях валентность IV:
а) гибридизацией электронных облаков атома углерода, б) SP3 – гибридизацией, в) спариванием не спаренных электронов, г) образованием четырех (химических) ковалентных связей?
5. Какая длинна связи С – С и валентный угол в молекулах алканов:
а) 0,120 н. м., 1200; б) 154 н. м., 1090 28!; в) 0,140 н. м., 1200; г) 134 н. м., 109028!?
1.Какой вид гибридизации электронных облаков атомов углерода характерен для предельных углеводородов:
а) SP – , б) SP2 – , в) SP3 –, г) S – S и P – P связей?
2.Укажите, какие из формул соответствуют изомерам гексана:
CH3 CH3
а) CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH3 в) CH3 – CH2 – C – CH3
б) CH3 – CH2 – CH – CH3 CH3 CH3
CH3 г) CH3 – C – CH2 – CH2 – CH3
CH3
3.Полному хлорированию на свету подвергается метан объемом 10 л. Какой объем хлора потребуется для этого:
а) 400 л, б) 40 л, в) 4 л, г) 14 л?
4.На каком свойстве метана основано его использование в органическом синтезе:
а) на способности легко вступать в реакции при оптимальных условиях, б) подвергаться крекингу и образовывать углерод и водород, в) при частичном крекинге образовывать ацетилен – основу многих органических синтезов, г) гореть с выделением большого количества тепла?
5.Что является источником метана в промышленности:
а) продукт реакции C + 2H2 = CH4, б) природный газ, в) нефть г) коксохимическое производство?
1.С какого углеводорода в ряду алканов начинается изомерия:
а) с метана, б) с бутана, в) с этана, г) с пентана?
Сколько должно быть минимально атомов углерода для этого:
а) один, б) два, в) четыре, г) пять?
2.Чем различаются изомеры:
а) химическими свойствами, б) химической активностью, в) физическими свойствами, г) химическим строением?
3.Какие из перечисленных свойств характерны для метана:
а) горение, б) изомеризация, в) каталитическое окисление, г) гидрирование?
4.Укажите, какие из уравнений реакций отражают применение метана в качестве источника энергии:
а) CH4 + O2 → в) CH3Cl + CH4 →
б) CH4 + Cl2 → г) CH3Br + Cl2 →
5.Укажите, какие из уравнений реакций отражают использования метана для получения ацетилена:
а) частичный крекинг метана в) полный крекинг метана
2CH4 → C2H2 + 3H2 CH4 → C + 2H2
б) конверсия водяным паром г) горение метана
CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + O2 → CO2 + 2H2O
1.Как очистить метан от примеси оксида углерода (IV):
а) сжечь, б) пропустить смесь через известковую воду, в) добавить хлор и облучить ультрафиолетовыми лучами, г) добавить воду?
2. Чем одновалентный радикал метана отличается от молекулы метана:
а) имеет не спаренный электрон, б) является нейтральной частицей, в) нереакционноспособный, г) реакционно-способный?
3. Какой объем кислорода потребуется для сжигания природного газа объемом 1 м3, в
котором 95% метана:
а) 1,9 м3; б) 6,5 м3; в) 9,5 м3; г) 13.5 м3?
4. На каком свойстве метана основано получение из него элементарного углерода (сажи): а) на реакциях замещения, б) на способности гореть, в) на процессе крекинга, г) на реакциях синтеза?
5. Определите, какие изомеры соответствуют молекулярной формуле C8H18:
CH3 Cl
а) CH3 – (CH2)5 – CH3
г) CH3 – C – CH2 – CH – CH3
CH3
Cl
б) CH3 – C – CH2 – (CH2)2 – CH3 CH3 CH3
CH3 д) CH3 – C – CH – CH2 – CH3
CH3
Список литературы:
1.Губанова задач по органической химии с решениями. – Саратов: “Лицей”, 1999.
2.Радецкий материал по химии. – М.: “Просвещение”, 2003.
3.Савин по химии для 8 – 11 классов. – Волгоград: “Учитель”, 2002.
4.Сергеева контрольных и самостоятельных работ по химии 10 – 11 класс. – М.: “Экзамен”, 2003.
Источник