Какова природа межмолекулярных сил какими свойствами они обладают

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между молекулами и/или атомами, не приводящее к образованию ковалентных (химических) связей.

Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Предположение о его существовании было впервые использовано Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 году для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. В наиболее широком смысле под ним можно понимать такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования химических, то есть ионных, ковалентных или металлических связей. Иными словами, эти взаимодействия существенно слабее ковалентных и не приводят к существенной перестройке электронного строения взаимодействующих частиц.

На больших расстояниях преобладают силы притяжения, которые могут иметь ориентационную, поляризационную (индукционную) и дисперсионную природу (см. подробнее в статьях Силы Ван-дер-Ваальса и Дисперсионные силы). При усреднении по вращению частиц, происходящему вследствие теплового движения, потенциал межмолекулярных сил обратно пропорционален шестой степени расстояния, а ион-дипольных (как с постоянным, так и с наведенным диполем) — четвёртой степени. На малых расстояниях начинают преобладать силы отталкивания электронных оболочек частиц. Особым случаем является водородная связь — возникающее на малом расстоянии взаимодействие между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой, когда эти атомы несут достаточно большой эффективный заряд.

Упаковку частиц и расстояние между ними в конденсированной фазе, определяющиеся равновесием между притяжением и отталкиванием, можно предсказать, исходя из ван-дер-ваальсовых радиусов составляющих молекулы атомов (ионных в случае ионов): расстояния между атомами разных молекул не должны превышать суммы радиусов этих атомов. Для моделирования межмолекулярных взаимодействий используют эмпирические потенциалы, среди которых наиболее известны потенциалы Леннард-Джонса (отталкивание описывается двенадцатой степенью обратного расстояния, притяжение — шестой) и Бакингема (с более физически обоснованным экспоненциальным отталкиванием), из которых первый более удобен для расчетов. В конденсированной фазе, где мультипольное разложение для молекул плохо применимо из-за близости молекул друг к другу, может применяться метод атом-атомных потенциалов, основанный на тех же потенциалах, но уже для парных взаимодействий атомов и с добавкой кулоновских членов, описывающих взаимодействие их эффективных зарядов.

Межмолекулярное взаимодействие, водородная связь[править | править код]

Дипольная молекула создает вокруг себя электростатическое поле и ориентирует остальные диполи системы, что приводит к снижению энергии. Рассчитанная П.Кизомом средняя энергия ориентационного диполь-дипольного взаимодействия между полярными молекулами составляет:

(формула 1) где – дипольный момент молекулы; r – расстояние между центрами молекул; k – константа Больцмана; T – температура по Кельвину.

Множитель (kT) в знаменателе отражает влияние флуктуации на ориентацию диполей вследствие теплового движения, которое возрастает с увеличением температуры. Кроме ориентационного, следует учитывать индукционный эффект (), то есть взаимодействие диполя с приведенным диполем, который, соответственно с П.Дебаем, равен:

(формула 2)

Ориентационные и индукционные силы возникают между полярными молекулами и не могут объяснить межмолекулярное взаимодействие между неполярными. Учитывание так сказать слабой квадруполь-квадруполь взаимодействия не решает проблему, тем более, что молекула типа и атомы инертных газов не имеют вообще квадрупольного момента (отметим, что квадрупольный момент (без дипольного) имеют молекулы типа квадруполями можно считать двухатомные гомоядерные молекулы – и т.д.).

Природа межмолекулярных сил в неполярных системах была определена Ф.Лондоном с помощью квантовой механики. Можно сказать лишь, что учитывание корреляции во время движения атомных электронов приводит к снижению энергии. Если движение электронов в разных атомах скоррелировано, то это также способствует снижению энергии. Атомы с подвижными электронами можно считать диполями, которые осциллируют с некоторой частотой . При синхронном движении электронов мгновенные диполи ориентируются всегда так, что это приводит к снижению энергии:

(формула 3)

Заменив на , где – энергия ионизации молекулы (атома), получим:

(формула 4) Эту формулу можно получить более последовательно (не применяя модель осциллирующих диполей) на основе теории возмущений.

Дж.Слетер и Дж.Кирквуд для взаимодействия многоэлектронных атомов вывели следующую формулу:

(формула 5) где N – количество электронов на внешней оболочке; m – масса электрона; е – его заряд.

Формулы (3) и (5) совпадают при N=1, если вместо подставить его выражение: Из приведенных формул можно сделать вывод о том, что основная характеристика, которая определяет величину сил Лондона, – это поляризованность () атомов (молекул). В связи с тем, что поляризованность тесно связана с коэффициентом преломления света и характеризует способность вещества к рассеиванию энергии (дисперсии) света, силы Лондона часто называют дисперсионными ().

Поляризованность зависит от размера частички, поэтому прочность молекулярных решеток должна возрастать с увеличением размеров атомов и молекул, которые взаимодействуют. Эта закономерность хорошо иллюстрируется увеличением температур кипения (аналогические зависимости наблюдаются для теплот и температур плавления, сублимации, испарения и т.д., то есть для величин, которые зависят от прочности молекулярных связей) в группе инертных газов в гомологическом ряду парафинов.

Атом Гелия настолько мал и дисперсионные силы при взаимодействии атомов Гелия такие слабые, что Гелий не может существовать в кристаллическом состоянии даже при обычном давлении и 0К. Причина этого – существование нулевой кинетической энергии, которая для гелия больше, чем энергия связи. Наличие кинетической энергии ядер в связанных атомах (при 0К) является следствием соотношения неопределенностей Гейзенберга.

Энергия связи для гелия кДж/моль, где m – масса атома Гелия.

Поэтому, и кристаллическое состояние не может реализоваться даже при 0К. Лишь при большом внешнем давлении гелий может перейти в кристаллическое состояние.

Все межмолекулярные взаимодействия (их часто объединяют общим названием – взаимодействие Ван дер Вальса) можно выразить в таком виде:

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия делают разный вклад в энергию связи. Для атомов и неполярных молекул и равны нулю и остается только дисперсионное взаимодействие. Вклад ориентационных и индукционных сил увеличивается с ростом дипольного момента молекул. В молекуле (1D-дебай= Кл * м) вносит 0,005%, а – 14,4%, – 4,2%; В – 3,3%, – 2,2%; – 14,4%, – 4,2%.

Благодаря приведенным формулам можно сделать вывод, что даже для очень полярных молекул дисперсионное взаимодействие делает огромный вклад.

См. также[править | править код]

Силы Ван-дер-Ваальса
Межатомное взаимодействие

Литература[править | править код]

[www.xumuk.ru/encyklopedia/2477.html Межмолекулярные взаимодействия] // Химическая энциклопедия. Т. 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. С. 12-15.
Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь / Пер. с англ. С. В. Христенко. Под ред. И. В. Александрова. — М.: Мир, 1980.— 382 с.
Бараш Ю. С. «Силы Ван-дер-Ваальса» М.: Наука, 1988. 344с.
Каплан И. Г. «Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий» М.: Наука, 1982. 312с.
Каплан И. Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциал М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 400 с. ISBN 978-5-94774-939-7
«Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров» Пюльман Б. (ред) Пер. с англ., М.: Мир, 1981. — 592с.
Израелашвили Дж. Межмолекулярные и поверхностные силы. М.: Научный мир, 2011. — 456 с. ISBN 978-5-91522-222-8

Ссылки[править | править код]

Межмолекулярное взаимодействие в ФЭ
[www.xumuk.ru/bse/1603.html Межмолекулярное взаимодействие] в БСЭ

Некоторые внешние ссылки в этой статье ведут на сайты, занесённые в спам-лист.

Эти сайты могут нарушать авторские права, быть признаны неавторитетными источниками или по другим причинам быть запрещены в Википедии. Редакторам следует заменить такие ссылки ссылками на соответствующие правилам сайты или библиографическими ссылками на печатные источники либо удалить их (возможно, вместе с подтверждаемым ими содержимым).

Список проблемных доменов

Источник

Межмолекулярные силы Между любыми двумя молекулами, так же как и между атомами, действуют электрические силы, называемые силами межмолекулярного взаимодействия. Они обусловливают явление адсорбции, изменение агрегатного состояния вещества, играют большую роль в каталитических процессах.

Межмолекулярные силы имеют электростатическую природу. Они складываются из сил отталкивания и притяжения. Отталкивание определяется взаимодействием электронных облаков различных молекул, а притяжение связано с их дипольными моментами и поляризуемостью. Межмолекулярные силы являются короткодействующими и очень быстро ослабляются с увеличением расстояния между частицами, причем отталкивание спадает гораздо быстрее притяжения.

Рис. Взаимодействие полярных молекул

Различают три вида межмолекулярных сил, имеющих по существу одну и ту же природу — дипольные, индукционные и дисперсионные силы.

При сближении полярных молекул происходит их взаимная ориентация: одноименно заряженные концы диполей взаимно отталкиваются, а противоположно заряженные — притягиваются (рис.). Поскольку одноименные полюса находятся друг от друга дальше, чем разноименные, то взаимное притяжение преобладает над отталкиванием. Взаимодействие, обусловленное ориентацией полярных молекул, называется ориентационным, а силы, определяющие это взаимодействие,— дипольными силами. Чем более полярными являются молекулы, тем сильнее они притягиваются друг к другу и тем больше ориентационное взаимодействие. Тепловое движение молекул уменьшает возможность ориентации, поэтому дипольные силы ослабляются с повышением температуры.

Природа дисперсионных сил Одновременно с ориентацией происходит дополнительная поляризация полярных молекул. Возникающие при этом наведенные диполи взаимодействуют друг с другом так же, как и постоянные, что приводит к появлению индукционных сил. Наложение индукционного взаимодействия на ориентационное увеличивает дипольные моменты молекул и ведет к усилению межмолекулярных сил. В отличие от ориентационного индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Оно может происходить также между полярной и неполярной молекулами. В этом случае в неполярной молекуле первоначально возникает индуцированный диполь, который затем взаимодействует с постоянным диполем полярной молекулы.

Рис. 2. Природа дисперсионных сил

Гораздо труднее объяснить природу дисперсионных сил, действующих между неполярными частицами. Рассмотрим случай одноатомных сферически симметричных молекул благородных газов. Вследствие непрерывного движения электронов в каждой молекуле в любой момент времени существует небольшая деформация электронного облака, нарушающая симметрию в распределении зарядов. Появляющиеся в результате этого мгновенные диполи взаимодействуют друг с другом, что способствует сближению молекул. По мере сближения частиц появление и исчезновение мгновенных диполей перестает быть независимым и начинает происходить в такт друг другу (рис. 2).

Все рассмотренные выше виды межмолекулярных сил часто называют силами Ван-дер-Ваальса в честь голландского ученого Яна Дидерика Ван-дер-Ваальса, который впервые ввел представление об этих силах для выражения различия в поведении реального и идеального газов. Межмолекулярным силам соответствует незначительная энергия связи, не превышающая обычно 15—20 кдж/моль, в то время как энергия химической связи может достигать 1000 кдж/моль.

Статья на тему Межмолекулярные силы

Источник

Межмолекулярное взаимодействие – взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами; определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физических явлениях. Межмолекулярное взаимодействие зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом М. в.), так как именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества.

Впервые М. в. принял во внимание Я. Д. Ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости Межмолекулярных взаимодействий от расстояния, он получил так называемое Ван-дер-Ваальса уравнение состояния реального газа.

Ван-дер-Ваальсовы силы — силы межмолекулярного взаимодействия с энергией 0,8 — 8,16 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, но сейчас он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей.

К Ван-дер-Ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул. Существует три типа Ван-дер-Ваальсовых сил:

1. Ориентационные силы,

2. Дисперсионные (лондоновские) силы,

3. Индукционные силы.

До сих пор многие авторы исходят из предположения, что Ван-дер-Ваальсовые силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, “описывающие” свойства, в частности графита и нитрида бора.

Проявления в природе:

· Сцепление частиц малых астероидов, кольца Сатурна;

· Способность гекконов ходить по абсолютно гладким поверхностям, например стеклу

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия U становится функцией не только температуры, но и объёма.

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

где

*p — давление,

*V — объём,

*T — абсолютная температура,

*R — универсальная газовая постоянная.

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка a учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, т.к. есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка b — силы отталкивания (из общего объёма вычитаем объём, занимаемый молекулами).

Для н молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса:

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:

где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Силы притяжения:

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии .Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю.

Силы отталкивания:

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Существующий в квантовой механике принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул.

Индукционные силы

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля (то есть от положительного полюса), а отрицательные — против (к положительному полюсу). В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией.

Дисперсионные силы

Между неполярными молекулами действует дисперсионное межмолекулярное взаимодействие. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции.

Межмолекулярное взаимодействие данного типа называется дисперсионным потому, что дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, For >Fdisp (в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул, как CO, HI, HBr и других, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные.

Природа межмолекулярного взаимодействия

Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы

Два электрических диполя ab и cd при указанном взаимном расположении притягиваются, т. к. разноимённые заряды в точках b и с взаимодействуют сильнее, чем одноимённые заряды в точках а и с (а также в b и d).

Междумолекулярные силы увеличиваются при увеличении давления и уменьшаются при увеличении температуры.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами. Потенциальная энергия ориентационного межмолекулярного взаимодействия:

где p1,p2 — дипольные моменты взаимодействующих молекул.

Источник