На какие свойства материалов влияет удельная поверхность

КАТЕГОРИИ:

Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 2470; Нарушение авторских прав?

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Рекомендуемые страницы:

Читайте также:

Степень дисперсности и удельная поверхность измельченных материалов.

Некоторые строительные материалы — вяжущие вещества, глины, пигменты и др. представляют собой дисперсные (т. е. находящиеся в значительной степени раздробленности) твердые частицы

(например, в цементе содержится 60—80 % частиц, имеющих размер от 1 до 40 мк).

Часто получение строительных материалов и изделий из тонкораздробленных порошков основано на том, что этот материал (например вяжущее вещество) взаимодействует с водой и образует продукты реакций, обусловливающих процесс твердения. В практике обычно требуется, чтобы на определенной стадии технологического процесса реакции вяжущих веществ с водой протекали быстро и, по возможности, полно. Одним из важных условий, обеспечивающих гидравлическую активность вяжущего вещества, т. е. активность по отношению к воде, служит достаточно высокая степень его дисперсности.

Известно, что химические изменения обусловливаются разностью внутренней энергии веществ, вступающих в реакцию, и продуктов реакции.

Внутренняя энергия зависит не только от вида и количества данного вещества, но и от его дисперсности. По мере прогрессирующего дробления значительно увеличивается суммарная поверхность его частиц или, иначе говоря, возрастает удельная поверхность, т. е. поверхность, отнесенная к единице объема или массы вещества. Удельную поверхность выражают, соответственно, в квадратных сантиметрах на кубические сантиметры (см2/см3, т. е. см-1) или см2/г. Последней размерностью пользуются чаще.

В табл. 1.1 показано возрастание удельной поверхности при прогрессирующем делении одного кубического сантиметра какого-либо вещества на частицы, имеющие условно кубическую форму.

Из таблицы видно, что по мере прогрессирующего дробления тела, взятого в определенном объеме, удельная поверхность увеличивается обратно пропорционально линейным размерам тела.

Физико-химические свойства поверхностного слоя дисперсных частиц сильно отличаются от свойств этого же вещества «в массе». Прилежащие к поверхности части данной дисперсной системы обладают особым запасом энергии. С увеличением поверхности вещества возрастает его химическая активность.

Так, исследования показывают, что при удельной поверхности 3000—3500 см2/г цемент химически связывает за два дня для нормального твердения 10—13 % воды, с возрастанием удельной поверхности до 3700—4000 см2/г связывается в тот же срок 14—16 % воды, при удельной поверхности 4500—5000 см2/г — 16—18 % воды. Соответственно, возрастает и прочность изделий. Так, при увеличении удельной поверхности цемента с 3000—3500 до 4000—5000 см2/г прочность

Таблица 1.1. Увеличение удельной поверхности при прогрессирующем дроблении тела

суточного бетона при нормальном твердении возрастает почти в два раза, а при пропаривании (т. е. при тепловлажностной обработке, применяемой для ускорения твердения бетонов) — в 2—2,5 раза.

Следовательно, с возрастанием степени дисперсности цемента достигается за определенный срок большая прочность бетона, или, что обычно применяется в практике, сокращаются сроки, необходимые для получения бетонов заданной прочности. Благодаря этому интенсифицируется производственный процесс, особенно при изготовлении бетонных и железобетонных изделий.

Аналогичный эффект, вызываемый повышением степени дисперсности компонентов реагирующей смеси, наблюдается в производстве известково-песчаных автоклавных изделий. Из природного кварцевого песка, извести и воды получают в автоклаве силикатные кирпичи или блоки, показывающие прочность при сжатии до 100— 150 кгс/см2. Если применить размолотый или другим способом тонкораздробленный песок, прочность изделий, носящих название си- ликальцитных, может превысить 500—800 кгс/см2.

Таким образом, степень дисперсности вещества оказывает большое влияние на технику, а также на экономику производства строительных материалов и изделий. Поэтому в технологии вяжущих веществ обычно стремятся к очень тонкому измельчению сырьевых и получаемых из них вяжущих материалов. Так, при изготовлении цемента, особенно цемента высоких марок и специального быстротвер- деющего, с большой тщательностью диспергируют известняк и глину, из которых готовят цементный клинкер, чтобы тем самым активизировать реакции между ними, протекающие в обжигательной печи; кроме того, в тонкий порошок размалывают продукт обжига — цементный клинкер.

Под удельной поверхностью дисперсных тел понимают поверхность единицы веса или объема порошка. Величина удельной поверхности большинства металлических порошков обычно колеблется от 0,01 м2/г до нескольких десятых квадратного метра на 1 г. Удельная поверхность зависит не только от размера частиц, но и от степени развитости их поверхности, которая определяется условиями получения порошков. Удельная поверхность является весьма важной характеристикой порошков: от величины удельной поверхности зависит содержание адсорбированных газов в порошках, их коррозионная стойкость, спекаемость и ряд других характеристик.

Влияние величины частиц металлических порошков вихревого происхождения на их удельную поверхность S было изучено в работе. Эти данные показаны на рис. 45. Удельная поверхность с уменьшением размера частиц увеличивается. Для порошков железа и никеля соотношение между S и размером частиц d можно представить формулами типа S=ae~bd, где а и b — постоянные. Для порошка меди, которая является более пластичным металлом, чем Ni и Fe, эта зависимость имела несколько иной вид S = ad~b, что объясняется более правильной формой, которую приобретали частицы меди после размола.

Для сравнения на рис. 45 пунктирной кривой показана зависимость S от d для сферических порошков, которая, как известно, выражается формулой S = 6/укd, где у — плотность компактного материала. Отношение реальной удельной поверхности к удельной поверхности сферических частиц того же диаметра называется коэффициентом шероховатости, который для вихревых порошков может составлять 10—14.

Величина удельной поверхности порошков значительно снижается при отжиге. Этот процесс является результатом стремления системы в соответствии с принципом Кюри—Вульфа к минимуму поверхностной энергии, величина которой E = oS (о — поверхностное натяжение) уменьшается при сглаживании поверхности частиц. Минимум E не соответствует, однако, сферической частице в связи с анизотропией поверхностного натяжения у кристаллических тел. Изменение поверхности при отжиге можно проиллюстрировать результатами измерения удельной поверхности (рис. 46) и электронномикроскопическими снимками (рис. 47), полученными в наших работах. Поверхность порошковых частиц сглаживается в результате поверхностной диффузии атомов, их испарения и конденсации; удельная поверхность при отжиге меняется также за счет частичного слипания (агломерации) частиц. На основе изучения удельной поверхности отожженных и неотожженных порошков предложен метод определения коэффициентов поверхностной диффузии.

Известно много методов измерения удельной поверхности. В практике порошковой металлургии чаще всего пользуются измерением газопроницаемости при атмосферном давлении и в условиях кнудсеновского режима и адсорбционными методами. В основе первого метода лежит измерение сопротивления, оказанного дисперсным телом протеканию газа, который либо разрежен, либо находится под атмосферным давлением. В ряде теоретических работ было показано, что между сопротивлением протеканию газа через дисперсное тело и удельной поверхностью этого тела существует определенная связь. Методы измерения удельной поверхности по газопроницаемости в условиях атмосферного давления удовлетворительно могут применяться только для грубодисперсных порошков с размером частиц больше 100 мк. Для более мелких порошков эти методы дают, как правило, заниженные результаты.

Простейшим прибором для измерения S по газопроницаемости при атмосферном давлении (рис. 48) является прибор В.В. Товарова. Взвешенная навеска исследуемого порошка помещается в кювету с перфорированным дном. С помощью гидравлического аспиратора через слой порошка просасывается воздух, количество которого измеряется по объему вытекшей из аспиратора воды. Перепад давления на образце измеряется по манометру, а удельная поверхность определяется из выражения

где S — удельная поверхность, см2/г; 0 — пористость в долях единицы; А — поперечное сечение кюветы, см2; h — показания манометра, см; d — плотность жидкости манометра, г/см3; q — объемная скорость воздуха, см3/сек; n — вязкость воздуха при температуре опыта, г/см*сек; Ах — высота слоя порошка в кювете, см; ун — насыпной вес порошка, г/см3.

Более совершенным и точным методом является измерение удельной поверхности по фильтрации разреженного газа. Разрежение должно быть таково, чтобы длина свободного пробега молекул газа была больше размеров пор, т. е. чтобы соударения молекул между собой были крайне редки по сравнению с ударами о стенки пор (кнудсеновский режим). Таким образом, требуемая величина разрежения зависит от диаметра пор исследуемого пористого образца. Оценить разрежение, необходимое для достижения кнудсеновского режима, можно либо из таблиц, приведенных в книге, либо, если известно приблизительное значение S данного объекта, из неравенств

где hкн — давление, см рт. ст; а — 10в-4 см рт. ст.

Для большинства металлических порошков требуемое разрежение составляет не ниже 10в-2 мм.

Теоретически метод проницаемости при кнудсеновском режиме был подробно разработан Б.В. Дерягиным. Отечественная промышленность выпускает прибор, предложенный Б.В. Дерягиным и сотрудниками. Схема этого прибора, несколько видоизмененная нами применительно к измерениям удельной поверхности металлических порошков, показана на рис. 49. Исследуемый порошок в виде спрессованных брикетов помещают в специальной головке (рис. 49, б), которая состоит из двух половинок, скрепленных резьбовым соединением. Резиновые уплотнения обеспечивают надежную герметичность. Нижняя часть головки соединяется с прибором с помощью шлифа. Определение удельной поверхности состоит в измерениях расхода воздуха по реометру и перепада давления на образце по манометру. Величину S рассчитывают по рабочей формуле

где k — постоянная прибора.

Прибор Б.В. Дерягина можно использовать также для измерений удельной поверхности по газопроницаемости под давлением, близким к атмосферному.

Общим для методов газопроницаемости является зависимость значения S от пористости образца. По данным, рост S прекращается по достижении определенной пористости, при этом установившееся значение S и принимается за истинное. Однако прекращение изменения S наблюдается не на всех объектах, в особенности это относится к металлическим порошкам. На рис. 50 показана зависимость S от 6 для ряда металлических порошков. Как видно из графика, S линейно возрастает с уменьшением пористости брикетов, что объясняется возможностью разрушения при прессовании агломератов слипшихся частиц; устранением грубых пор, в пространстве которых нет кнудсеновского режима; возникновением при прессовании тупиковых пор, количество которых трудно оценить (S зависит от 02, поэтому ошибка в определении 0 существенно влияет на величину S). Из сопоставления с данными измерения удельной поверхности адсорбционными методами (табл. 20) было сделано предположение, что пористость 25—30% является оптимальной для большинства металлических порошков.

Метод газопроницаемости по Б.В. Дерягину можно с успехом использовать преимущественно для измерения порошков с округлой формой частиц, ибо по этому методу нельзя определить поверхности тупиковых и узких извилистых пор. Определение полной поверхности можно проводить по методу нестационарной фильтрации разреженного газа. Схема такого прибора приведена на рис. 51.

Исследуемый порошок помещается в кювете 14. Вся система с помощью форвакуумного и диффузионного насосов откачивается. По достижении вакуума 5—8*10в-3 мм рт. ст. или ниже откачка прекращается (краны 4, 5, 10 закрываются); через кран 3 воздух из сосуда 2, где он находится под давлением 0,1—10 мм. рт. ст., поступает в систему и просачивается через слой исследуемого порошка. Одновременно с открытием крана 3 включается секундомер и фиксируется изменение давления со временем под образцом в баллоне 12. В результате измерений строится график давление воздуха под образцом время (рис. 52), из которого графически определяется время запаздывания L (сек.). Расчет S проводится по формуле

где M — молекулярный вес воздуха; R — универсальная газовая постоянная; T — температура опыта, °К.

Метод нестационарной фильтрации дает хорошие совпадения результатов с данными адсорбционных измерений. Однако его недостатком является необходимость использования в случае объектов с малыми поверхностями (до 1 м2/г) относительно больших количеств порошка — порядка 300—400 г и более, что объясняется стремлением повысить чувствительность метода — увеличить величину L.

Наиболее точными методами измерения удельной поверхности считаются адсорбционные.

В основе этих методов лежит предположение, что молекулы адсорбируемого вещества на поверхности твердых тел располагаются в виде мономолекулярного слоя. Процесс адсорбции является самопроизвольным, ибо он обусловлен ненасыщенностью силовых полей в поверхностных слоях и стремлением системы перейти в более равновесное состояние, т. е, понизить поверхностную энергию путем адсорбции молекул паров, газов или жидкости.

Среди многих вариантов адсорбционных методов: адсорбция из растворов, адсорбция красителей, адсорбция паров при низких температурах, — наиболее популярен последний.

Удельная поверхность металлических порошков, как правило, составляет несколько десятых 1 м2 на 1 г. Адсорбционные измерения таких объектов должны проводиться с особой тщательностью, ибо ошибки при определении малых поверхностей могут быть значительными. На рис. 53 показана схема адсорбционной установки, разработанной в Институте физической химии АН Украины. Техника измерений состоит в следующем. Порция исследуемого порошка (—30 г), помещенная в реакторе 1, перед измерениями дегазируется в течение 1—2 час. при температуре 200—300° в вакууме 10в-4 —10в-5 мм рт. ст. После этого кран а закрывается, реактор помещается в жидкий воздух, кислород или азот, и в реактор через кран b впускается азот. Давление азота, которое фиксируется манометром 3, падает вследствие заполнения реактора и соединительных трубок, а также в результате адсорбции паров азота на поверхности частиц. Заполняя ртутью измерительные бюретки 5, добиваются повышений давления до первоначального уровня, что фиксируется зажиганием сигнальной лампочки. По делениям бюретки 5 определяется объем азота, заполнившего реактор; из этой величины вычитается объем «мертвого пространства», определяемый в холостых опытах. Разность представляет собой объем адсорбированного на порошке азота.

Методика адсорбционных измерений металлических порошков и конструкция установки обсуждается также в работе. Кроме азота в адсорбционных измерениях применяются и другие газы, например криптон. Расчеты удельной поверхности по данным адсорбционных измерений можно проводить несколькими способами. Мы опишем распространенную методику Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ), в основе которой лежит теоретическое уравнение

где р — давление пара в равновесии с адсорбированным слоем;

p0 — давление насыщенного пара при температуре адсорбции; V — количество адсорбированного пара, определяемое при измерениях; Vm — объем пара, который соответствует образованию мономолекулярного слоя (1 см3 азота, адсорбированный монослоем при температуре — 183°, занимает площадь 4,6 м2); С — константа.

При адсорбционных измерениях определяется количество адсорбированного пара на изучаемом порошке (величина V) при различных давлениях р. По этим данным графически или аналитически вычисляются величины Vm и С. Сопоставляя полученное значение Vm с 1 см3 (соответствующим S = 4,6 м2), можно вычислить искомую удельную поверхность.

Недостатком адсорбционных методов является их долговременность и относительная сложность.

Некоторые упрощенные методики адсорбционных измерений позволяют несколько уменьшить длительность измерений, но и они занимают больше времени, чем измерения удельной поверхности методами газопроницаемости.

В табл. 21 помещен перечень основных методов измерения удельной поверхности с указанием применимости и их основных достоинств и недостатков.

Как видно из табл. 21, каждый метод имеет свои достоинства и недостатки. В соответствии с особенностями методов определяются области их применения: адсорбционные методы используются только в исследовательской практике, методы газопроницаемости распространены как в исследовательской практике, так и в производственных условиях. Выбор метода измерения S зависит от характеристик исследуемого порошка, а также от преследуемых целей.