На каких свойствах нефти основана ее фракционная перегонка
У людей, далеких от химии, слово “углеводород”, скорее всего, ассоциируется с нефтью и газом. Удивительного в этом ничего нет, поскольку, нефть и природный газ на начало 21-го столетия продолжают оставаться основными мировыми энергоносителями и сырьем для химической промышленности. Если вы слишите с экрана телевизора словосочетание “природные углеводороды”, с вероятностью 99% можно сказать, что речь идет именно о нефти или газе.
Так уж сложилось, что за свою геологическую историю, которая составляет порядка 4,5 млрд. лет, наша планета накопила в своих недрах колоссальные объемы нефти, которую люди назвали “черным золотом”, ибо нефть является сырьем для колоссального кол-ва продуктов, без которых современная жизнь попросту немыслима – это разнообразные синтетические спирты, моющие средства, резины и пластмассы, растворители, химические волокна и т.п. (список можно продолжать до бесконечности). В этом списке мы не упомянули бензин, на котором работают миллиарды двигателей внутреннего сгорания, установленных на автомобилях, самолетах, кораблях и других механизмах.
Именно благодаря крупным нефтяным месторождениям некоторые среднеазиатские государства за короткое время превратились из стран “третьего мира” в настоящие цветущие оазисы современной цивилизации.
По своей сути нефть является осадочным материалом животного и растительного происхождения, который находился сотни миллионов лет в земной коре. С химической точки зрения нефть представляет сложную смесь углеводородов, имеющих различные значения молекулярной массы – в жидкой смеси растворены легкие и тяжелые углеводороды.
Для того, чтобы нефть стала “черным золотом”, необходимо выделить из черной жижи ее ценные составные компоненты или, говоря научным языком, произвести рафинирование (очищение) сырой нефти. Данный процесс осуществляется на специальных нефтеочистительных или нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), где производится промышленное очищение нефтяной смеси и ее отдельных соединений, из которых затем получают топливо и сырье для химической промышленности. Такая очистка состоит из нескольких процессов, первым из которых идет фракционная перегонка сырой нефти.
В основе фракционной перегонки нефти лежит процесс конденсации нагретого пара на более холодных поверхностях. Например, простейшим примером перегонки является процесс самогоноварения.
Процесс перегонки можно использовать для отделения и очистки смеси, поскольку в первую очередь будет закипать та составляющая жидкой смеси, которая имеет наименьшую температуру кипения – пары этой составляющей будут конденсироваться в жидкость, которую потом можно собирать, получая уже чистый компонент. Затем, будет закипать составляющая с более высокой точкой кипения и т.д.
Аналогичный метод используется при очистке нефти (фракционная перегонка), когда нефтяная смесь нагревается, после чего осуществляется выделение и сбор различных фракций сырой нефти. Фракцией называют группу углеводородов, имеющих одинаковую точку кипения.
Схема фракционной перегонки сырой нефти показана на рисунке ниже.
Сырая нефть предварительно нагревается в специальной печи, что приводит к ее испарению – горячие нефтяные пары направляются в громадную колонную фракционной перегонки, где, собственно, и происходит разделение ее на фракции. Наиболее легкие углеводороды (имеющие низкую молекулярную массу) поднимаются в верхнуюю часть колонны, соответственно, наиболее тяжелые углеводороды (имеющие высокую молекулярную массу), собираются в нижней части колонны. По мере того, как каждая фракция достигает своей точки кипения, осуществляется ее сбор и отвод из колонны фракционной перегонки.
Все углеводороды, входящие в одну фракцию, сходны по размерам и сложности, поэтому испльзуются в химической промышленности для одних и тех же целей.
Принято выделять 6 фракций:
- Первая фракция (газы) имеет точку кипения до 40°C. Основным компонентом первой фракции является газ метан CH4. Также продуктами первой фракции являются газы пропан C3H8 и бутан C4H10. Данные газы нашли широкое применение в качестве топлива, кроме этого, нефтепродукты первой фракции используются в производстве различных пластмасс.
- Вторая фракция (бензины) имеет точку кипения 40-180°C. Начинается вторая фракция пентаном C5H12 и заканчивается деканом C10H22. Путем повторной перегонки из нефтепродуктов второй фракции получают петролейный эфир (40-70°C), авиационный бензин (70-100°C), автомобильный бензин (100-120°C).
- Третья фракция (керосины) имеет точку кипения 180-270°C. В третью фракцию входят углеводороды в диапазоне от C10H22 до C16H34. Нефтепродукты третьей фракции используются в качестве ракетного топлива.
- Четвертая фракция (соляровые масла) имеет точку кипения 270-360°C. C12H26-C20H42. Нефтепродукты четвертой фракции используются в качестве сырья для получения смазочных масел и дизельного топлива.
- Пятая фракция (мазут) имеет точку кипения 360-550°C. В пятую фракцию входят углеводороды от C20 до C36, которые являются сырьем для получения тяжелых смазочных масел и минеральных масел, вазелина, парафина.
- Шестая фракция (асфальт) имеет точку кипения выше 550°C. В данную фракцию входят остаточные полутвердые и твердые материалы.
Источник
Простая перегонка
Фото: Николай Кривич
Инфографика: Дарья Гашек
Нефть состоит из множества компонентов — фракций, — свойства, область применения и технологии переработки которых различны. Первичные процессы нефтеперерабатывающего производства позволяют выделить отдельные фракции, подготовив тем самым сырье для дальнейшего получения всем нам хорошо знакомых товарных продуктов — бензина, дизеля, керосина и многих других
Стабильность прежде всего
Прежде чем попасть на производство, нефть еще на промысле проходит первоначальную подготовку. При помощи газонефтяных сепараторов из нее удаляют наиболее легкие, газообразные составляющие. Это попутный нефтяной газ (ПНГ), состоящий преимущественно из метана, этана, пропана, бутана и изобутана, то есть из углеводородов, в молекулах которых содержится от одного до четырех атомов углерода (от CH4 до C4H10). Этот процесс называется стабилизацией нефти — подразумевается, что после него нефть будет сохранять свой углеводородный состав и основные физико-химические свойства при транспортировке и хранении.
Объективно говоря, разгазирование пластовой нефти начинается еще в скважине по мере продвижения ее наверх: из-за падения давления в жидкости газ из нее постепенно выделяется. Таким образом, наверху приходится иметь дело уже с двухфазным потоком — нефть / попутный газ. Их совместное хранение и транспортировка оказываются экономически невыгодными и затруднительными с технологической точки зрения. Чтобы переместить двухфазный поток по трубопроводу, необходимо создать в нем условия постоянного перемешивания, чтобы газ не отделялся от нефти и не создавал в трубе газовые пробки. Все это требует дополнительных затрат. Намного проще оказывается пропустить газонефтяной поток через сепаратор и максимально отделить от нефти ПНГ. Получить абсолютно стабильную нефть, составляющие которой совсем не будут испаряться в атмосферу, практически невозможно. Некоторое количество газа все равно останется и будет извлечено в процессе нефтепереработки.
Кстати, сам попутный нефтяной газ — это ценное сырье, которое может использоваться для получения электроэнергии и тепла, а также в качестве сырья для нефтехимических производств. На газоперерабатывающих заводах из ПНГ получают технически чистые отдельные углеводороды и их смеси, сжиженные газы, серу.
Из истории дистилляции
Дистилляция, или перегонка, — процесс разделения жидкостей путем их испарения и последующей конденсации. Считается, что впервые этот процесс освоили в Древнем Египте, где он применялся при получении из кедровой смолы масла для бальзамирования тел умерших. Позднее смолокурением для получения кедрового масла занимались и римляне. Для этого горшок со смолой ставили на огонь и накрывали шерстяной материей, на которой собиралось масло.
Аристотель описал процесс дистилляции в своей работе «Метеорология», а также упоминал вино, пары которого могу вспыхнуть — косвенно подтверждение того, что его предварительно могли подвергнуть перегонке, чтобы повысить крепость. Из других источников известно, что вино перегоняли в III веке до н. э. в Древнем Риме, правда, не для получения бренди, а для изготовления краски.
Следующие упоминания дистилляции относятся к I веку н. э. и связаны с работами александрийских алхимиков. Позднее этот метод у греков переняли арабы, которые активно использовали его в своих опытах. Также достоверно известно, что дистилляцией алкоголя в XII веке занимались в Салернской врачебной школе. В те времена, впрочем, дистилляты спирта употреблялись не как напиток, а в качестве лекарства. В XIII веке флорентийский медик Тадео Альдеротти впервые осуществил фракционирование (разделение) смеси жидкостей. Первая книга, целиком и полностью посвященная вопросам дистилляции, была опубликована в 1500 году немецким врачом Иеронимом Бруншвигом.
Долгое время для перегонки применялись достаточно простые устройства — аламбик (медный сосуд с трубкой для отвода пара) и реторта (стеклянная кол-ба с узким и длинным наклонным носиком). Техника стала совершенствоваться в XV веке. Однако предшественники современных ректификационных колонн для перегонки нефти, в которых происходит теплообмен между противонаправленными потоками жидкости и пара, появились лишь в середине XIX века. Они позволили получать спирт крепостью 96% с высокой степенью очистки.
Также на месторождении от нефти отделяют воду и механические примеси. После этого она поступает в магистральный нефтепровод и отправляется на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ). Прежде чем приступить к переработке, нефть необходимо очистить от содержащихся в ней солей (хлоридов и сульфатов натрия, кальция и магния), которые вызывают коррозию оборудования, оседают на стенках труб, загрязняют насосы и клапаны. Для этого используются электрообессоливающие установки (ЭЛОУ). Нефть смешивают с водой, в результате чего возникает эмульсия — микроскопические капельки воды в нефти, в которых растворяется соль. Получившуюся смесь подвергают воздействию электрического поля, из-за чего капли соленой воды сливаются друг с другом и затем отделяются от нефти.
Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и неуглеводородных соединений. С помощью первичной перегонки ее можно разделить только на части — дистилляты, содержащие менее сложную смесь. из-за сложного состава нефтяные фракции выкипают в определенных температурных интервалах.
Фракционный состав
Многие процессы на НПЗ требуют подогрева нефти или нефтепродуктов. Для этого используются трубчатые печи. Нагрев сырья до требуемой температуры происходит в змеевиках из труб диаметром 100–200 мм.
Нефть состоит из большого количества разных углеводородов. Их молекулы различаются массой, которая, в свою очередь, определяется количеством составляющих их атомов углерода и водорода. Чтобы получить тот или иной нефтепродукт, нужны вещества с совершенно определенными характеристиками, поэтому переработка нефти на НПЗ начинается с ее разделения на фракции.
Согласно исследованию нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, проведенному Американским нефтяным институтом, номенклатура нефтепродуктов, выпускаемых на современных НПЗ и имеющих индивидуальные спецификации, насчитывает более 2000 пунктов.
В одной фракции нефти могут содержаться молекулы разных углеводородов, но свойства большей части из них близки, а молекулярная масса варьируется в определенных пределах. Разделение фракций происходит путем перегонки нефти (дистилляции), основанной на том, что у разных углеводородов температура кипения различается: у более легких она ниже, у более тяжелых — выше.
Основные фракции нефти определяют по интервалам температур, при которой кипят входящие в них углеводороды: бензиновая фракция — 28—150°C, керосиновая фракция — 150—250°C, дизельная фракция, или газойль, — 250—360°C, мазут — выше 360°C. Например, при температуре 120°C большая часть бензина уже испарилась, но керосин и дизельное топливо находятся в жидком состоянии. Когда температура поднимается до 150°C, начинает кипеть и испаряться керосин, после 250°C — дизель.
Существует ряд специфических названий фракций, используемых в нефтепереработке. Так, например, головной пар — это наиболее легкие фракции нефти, полученные при первичной переработке. Их разделяют на газообразную составляющую и широкую бензиновую фракцию. Боковые погоны — это керосиновая фракция, легкий и тяжелый газойль.
От колонны к колонне
Ректификационная колонна
Ректификационная колонна — вертикальный цилиндр, внутри которого расположены специальные перегородки (тарелки или насадки). Пары нагретой нефти подаются в колонну и поднимаются вверх. Чем более легкие фракции испаряются, тем выше они поднимутся в колонне. Каждую тарелку, расположенную на определенной высоте, можно рассматривать как своего рода фильтр — в прошедших ее парах остается все меньшее количество тяжелых углеводородов. Часть паров, конденсировавшихся на определенной тарелке или не достигнув ее, стекает вниз. Эта жидкость, носящая название флегмы, встречается с поднимающимся паром, происходит теплообмен, в результате которого низкокипящие составляющие флегмы снова превращаются в пар и поднимаются вверх, а высококипящие составляющие пара конденсируются и стекают вниз с оставшейся флегмой. Таким образом удается достичь более точного разделения фракций. Чем выше ректификационная колонна и чем больше в ней тарелок, тем более узкие фракции можно получить. На современных НПЗ высота колонн превышает 50 м.
Простейшую атмосферную перегонку нефти можно провести путем обычного нагревания жидкости и дальнейшей конденсации паров. Весь отбор здесь заключается в том, что собирается конденсат паров, образовавшихся в разных интервалах температуры кипения: сначала выкипают и затем конденсируются легкие низкокипящие фракции, а затем средние и тяжелые высококипящие фракции углеводородов. Конечно, при таком способе говорить о разделении на узкие фракции не приходится, так как часть высококипящих фракций переходит в дистиллят, а часть низкокипящих не успевает испариться в своем температурном диапазоне. Чтобы получить более узкие фракции, применяют перегонку с ректификацией, для чего строят ректификационные колонны
50
метров и больше может достигать высота ректификационных колонн на современных нпз
Отдельные фракции могут подвергаться и повторной атмосферной перегонке для разделения на более однородные компоненты. Так, из бензинов широкого фракционного состава получают бензольную, толуольную и ксилольную фракции — сырье для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола). Повторной перегонке и дополнительному разделению могут подвергать и дизельную фракцию.
Перегонка нефти на современных атмосферных установках может осуществляться как однократное испарение в одной ректификационной колонне, двукратное испарение в двух последовательно расположенных колоннах или перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения.
Перегонка нефти на современных атмосферных установках и на атмосферных секциях комбинированных установок может осуществляться разными способами: как однократное испарение в одной ректификационной колонне, двукратное испарение в двух последовательно расположенных колоннах или перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения. Так-же ректификационные колонны могут быть вакуумными, где конденсация паров происходит при минимальном давлении.
Фракции, кипящие при температуре свыше 360°C, при атмосферной перегонке (перегонке при атмосферном давлении) не отделяются, так как при более высокой температуре начинается их термическое разложение (крекинг): крупные молекулы распадаются на более мелкие и состав сырья меняется. Чтобы этого избежать, остаток атмосферной дистилляции (мазут) подвергают перегонке в вакуумной колонне. Так как в вакууме любая жидкость кипит при более низкой температуре, это позволяет разделить и более тяжелые составляющие. На этом этапе выделяются фракции смазочных масел, сырье для термического или каталитического крекинга, гудрон.
Перегонка нефти на современных атмосферных установках и на атмосферных секциях комбинированных установок может осуществляться разными способами: как однократное испарение в одной ректификационной колонне, двукратное испарение в двух последовательно расположенных колоннах или перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения. Также ректификационные колонны могут быть вакуумными, где конденсация паров происходит при минимальном давлении.
Фракции, кипящие при температуре свыше 360°C, при атмосферной перегонке (перегонке при атмосферном давлении) не отделяются, так как при более высокой температуре начинается их термическое разложение (крекинг): крупные молекулы распадаются на более мелкие и состав сырья меняется. Чтобы этого избежать, остаток атмосферной дистилляции (мазут) подвергают перегонке в вакуумной колонне. Так как в вакууме любая жидкость кипит при более низкой температуре, это позволяет разделить и более тяжелые составляющие. На этом этапе выделяются фракции смазочных масел, сырье для термического или каталитического крекинга, гудрон.
В ходе первичной переработки получают разные виды сырья, которые затем будут подвергаться химическим преобразованиям в рамках вторичных процессов. У них уже привычные названия — бензин, керосин, дизель, — но они еще не соответствуют требованиям к товарным нефтепродуктам. Их дальнейшая трансформация необходима, чтобы улучшить потребительские качества, очистить, создать продукты с заданными характеристиками и повысить глубину переработки нефти.
Источник