От каких факторов зависит свойства оксидов металлов

Оксиды – это бинарные соединения элемента с кислородом, находящимся в степени окисления (-2). Оксиды являются характеристическими соединениями для химических элементов. Неслучайно Д.И. Менделеев при составлении периодической таблицы ориентировался на стехиометрию высшего оксида и объединял в одну группу элементы с одинаковой формулой высшего оксида. Высший оксид – это оксид, в котором элемент присоединил максимально возможное для него количество кислородных атомов. В высшем оксиде элемент находится в своей максимальной (высшей) степени окисления. Так, высшие оксиды элементов VI группы, как неметаллов S, Se, Te, так и металлов Cr, Mo, W, описываются одинаковой формулой ЭО3. Все элементы группы проявляют наибольшее сходство именно в высшей степени окисления. Так, например, все высшие оксиды элементов VI группы – кислотные.

Оксиды – это самые распространенные соединения в металлургических технологиях.

Многие металлы находятся в земной коре в виде оксидов. Из природных оксидов получают такие важные металлы, как Fe, Mn, Sn, Cr.

В таблице приведены примеры природных оксидов, используемых для получения металлов.

Оксиды являются целевыми соединениями в ряде металлургических технологий. Природные соединения предварительно переводят в оксиды, из которых затем восстанавливают металл. Например, природные сульфиды Zn, Ni, Co, Pb, Mo обжигают, превращая в оксиды.

2ZnS + 3O2 = 2 ZnO + 2SO2

Природные гидроксиды и карбонаты подвергают термическому разложению, приводящему к образованию оксида.

2MeOOH = Me2O3 + H2O

MeCO3 = MeO + CO2

Кроме того, поскольку металлы, находясь в окружающей среде, окисляются кислородом воздуха, а при высоких температурах, характерных для многих металлургических производств, окисление металлов усиливается, необходимы знания о свойствах получаемых оксидов.

Приведенные выше причины объясняют, почему при обсуждении химии металлов оксидам уделяется особое внимание.

Среди химических элементов металлов – 85, и многие металлы имеют не по одному оксиду, поэтому класс оксидов включает огромное количество соединений, и эта многочисленность делает обзор их свойств непростой задачей. Тем не менее, постарается выявить:

• общие свойства, присущие всем оксидам металлов,
• закономерности в изменениях их свойств,
• выявим химические свойства оксидов, наиболее широко используемых в металлургии,
• приведем некоторые из важных физических характеристик оксидов металлов.

Оксиды металлов различаются стехиометрическим соотношением атомов металла и кислорода. Эти стехиометрические соотношения определяют степень окисления металла в оксиде.

В таблице приведены стехиометрические формулы оксидов металлов в зависимости от степени окисления металла и указано, какие именно металлы способны образовывать оксиды данного стехиометрического типа.

Помимо таких оксидов, которые в общем случае могут быть описаны формулой МеОХ/2, где Х – это степень окисления металла, существуют также оксиды, содержащие металл в разных степенях окисления, например, Fe3O4, а также, так называемые, смешанные оксиды, например, FeO .Cr2O3.

Не все оксиды металлов имеют постоянный состав, известны оксиды переменного состава, например, TiOx, где x = 0,88 – 1,20; FeOx, где x = 1,04 – 1,12 и др.

Оксиды s-металлов имеют только по одному оксиду. Металлы p- и d- блоков, как правило, имеют несколько оксидов, исключение Al, Ga, In и d-элементы 3 и 12 групп.

Оксиды типа MeO и Ме2О3 образуют почти все d-металлы 4 периода. Для большинства d-металлов 5 и 6 периодов характерны оксиды, в которых металл, находится в высоких степенях окисления ³ 4. Оксиды типа МеО, образуют только Cd, Hg и Pd; типа Me2O3, помимо Y и La, образуют Au, Rh; серебро и золото образуют оксиды типа Ме2O.

Подавляющее большинство оксидов металлов при обычных условиях – это твердые кристаллические вещества. Исключение – кислотный оксид Mn2O7 (это жидкость темно-зеленого цвета). Лишь очень немногие кристаллы кислотных оксидов металлов имеют молекулярную структуру, это кислотные оксиды с металлом в очень высокой степени окисления: RuO4, OsO4, Mn2O7, Tc2O7, Re2O7.

В самом общем виде структуру многих кристаллических оксидов металлов можно представить как регулярное трехмерное расположение кислородных атомов в пространстве, в пустотах между кислородными атомами находятся атомы металлов. Поскольку кислород – это очень электроотрицательный элемент, он перетягивает часть валентных электронов от атома металла, преобразуя его в катион, а сам кислород переходит в анионную форму и увеличивается в размерах за счет присоединения чужих электронов. Крупные кислородные анионы образуют кристаллическую решетку, а в пустотах между ними размещаются катионы металлов. Только в оксидах металлов, находящихся в небольшой степени окисления и отличающихся небольшим значение электроотрицательности, связь в оксидах можно рассматривать как ионную. Практически ионными являются оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. В большинстве оксидов металлов химическая связь оказывается промежуточной между ионной и ковалентной. С повышением степени окисления металла вклад ковалентной составляющей возрастает.

Металл в оксидах характеризуется не только степенью окисления, но и координационным числом, указывающим, какое количество кислородных атомов он координирует.

Очень распространенным в оксидах металлов является координационное число 6, в этом случае катион металла находится в центре октаэдра, образованного шестью кислородными атомами. Октаэдры так упаковываются в кристаллическую решетку, чтобы выдерживалось стехиометрическое соотношение атомов металла и кислорода. Так в кристаллической решетке оксида кальция, координационное число кальция равно 6. Кислородные октаэдры с катионом Ca2+ в центре так объединяются между собой, что каждый кислород оказывается в окружении шести атомов кальция, т.е. кислород принадлежит одновременно 6 атомам кальция. Говорят, что такой кристалл имеет координацию (6, 6). Первым указывается координационное число катиона, а вторым аниона. Таким образом формулу оксида СаО следовало бы записать
СаО6/6 ≡ СаО.
В оксиде TiO2 металл также находится в октаэдрическом окружении кислородных атомов, часть кислородных атомов соединяется противоположными ребрами, а часть вершинами. В кристалле рутила TiO2 координация (6, 3) означает, что кислород принадлежит трем атомам титана. Атомы титана образуют в кристаллической решетке рутила прямоугольный параллепипед.

Кристаллические структуры оксидов достаточно разнообразны. Металлы могут находиться не только в октаэдрическом окружении из кислородных атомов, но и в тетраэдрическом окружении, например в оксиде BeO ≡ BeO4|4. В оксиде PbO, также имеющем координацию кристалла (4,4), свинец оказывается в вершине тетрагональной призмы, в основании которой находятся атомы кислорода.

Атомы металла могут находиться в разном окружении кислородных атомов, например в октаэдрических и в тетраэдрических пустотах, и металл при этом оказывается в разных степенях окисления, как например, в магнетите Fe3O4 ≡ FeO . Fe2O3.

Дефекты в кристаллических решетках объясняют непостоянство состава некоторых оксидов.

Представление о пространственных структурах позволяет понять причины образования смешанных оксидов. В пустотах между кислородными атомами могут находиться атомы не одного металла, а двух разных, как например,
в хромите FeO .Cr2O3.

Подавляющее большинство оксидов при обычной температуре это твердые вещества. Они имеют меньшую плотность, чем металлы.

Многие оксиды металлов являются тугоплавкими веществами. Это позволяет использовать тугоплавкие оксиды как огнеупорные материалы для металлургических печей.

Оксид CaO получают в промышленном масштабе в объеме 109 млн т/год. Его используют для футеровки печей. В качестве огнеупоров используют также оксиды BeO и MgO. Оксид MgO один из немногих огнеупоров очень устойчивых к действию расплавленных щелочей.

Иногда тугоплавкость оксидов создает проблемы при получении металлов электролизом из их расплавов. Так оксид Al2O3, имеющий температуру плавления около 2000оС, приходится смешивать с криолитом Na3[AlF6], чтобы снизить температуру плавления до ~ 1000 оС, и через этот расплав пропускать электрический ток.

Тугоплавкими являются оксиды d-металлов 5 и 6 периодов Y2O3 (2430), La2O3 (2280), ZrO2 (2700), HfO2 (2080), Ta2O5 (1870), Nb2O5 (1490), а также многие оксиды d-металлов 4 периода (см. табл.). Высокие температуры плавления имеют все оксиды s-металлов 2 группы, а также Al2O3, Ga2O3, SnО ,SnO2, PbO (см. табл.).

Низкие температуры плавления (оС) обычно имеют кислотные оксиды: RuO4 (25), OsO4 (41); Te2O7 (120), Re2O7 (302), ReO3 (160), CrO3 (197). Но некоторые кислотные оксиды имеют достаточно высокие температуры плавления (оС): MoO3 ( 801) WO3 (1473), V2O5 (680).

Некоторые из основных оксидов d-элементов, завершающих ряды, оказываются непрочными, плавятся при низкой температуре или при нагревании разлагаются. Разлагаются при нагревании HgO (400oC), Au2O3 (155), Au2O, Ag2O (200), PtO2 (400).

При нагревании выше 400оС разлагаются и все оксиды щелочных металлов с образованием металла и пероксида. Оксид Li2O более устойчив и разлагается при температуре выше 1000оС.

В таблице, приведенной ниже, приводятся некоторые характеристики d-металлов 4 периода, а также s- и p-металлов.

Химические свойства (см. по ссылке)

Химические свойства (см. по ссылке)

При растворении в воде кислотных оксидов Mn2O7, Te2O7, Re2O7 образуются растворы сильных кислот. В воде ограниченно растворяются также кислотные оксиды: V2O5, CrO3.

Среди основных оксидов хорошо растворяются в воде оксиды щелочных металлов с образованием растворов щелочей.

Na2O + H2O = 2Na+ + 2OH-

Ограниченно растворяются в воде оксиды щелочноземельных металлов, при этом образуются растворы соответствующих щелочей.

Кроме оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и некоторых кислотных оксидов остальные оксиды металлов в воде не растворимы.

Для их растворения следует использовать либо кислоты, либо щелочи в зависимости от кислотно-основного характера оксида.

Кислотно-основной характер оксидов зависит от степени окисления металла и от природы металла.

Чем ниже степень окисления, тем сильнее проявляются основные свойства. Если металл находится в степени окисления Х £ 4 , то его оксид имеет либо основной, либо амфотерный характер.

Чем выше степень окисления, тем сильнее выражены кислотные свойства. Если металл находится в степени окисления Х ≥ 5, то его гидроксид имеет кислотный характер.

Кроме кислотных и основных оксидов существуют амфотерные оксиды, проявляющие одновременно и кислотные и основные свойства.

Амфотерны все оксиды p-металлов, кроме Tl2O.

Из s-металлов только Be имеет амфотерный оксид.

Среди d-металлов амфотерными являются оксиды ZnO, Cr2O3, Fe2O3, Au2O3, и практически все оксиды металлов в степени окисления +4за исключением основных ZrO2 и HfO2.

Большинство оксидов, в том числе, Cr2O3, Fe2O3 и диоксиды металлов проявляют амфотерность лишь при сплавлении со щелочами. С растворами щелочей взаимодействуют ZnO, VO2, Au2O3.

Для оксидов, помимо кислотно-основных взаимодействий, т. е. реакций между основными оксидами и кислотами и кислотными оксидами, а также реакций кислотных и амфотерных оксидов со щелочами, характерны также окислительно-восстановительные реакции.

Поскольку в любых оксидах металл находится в окисленном состоянии, все оксиды без исключения способны проявлять окислительные свойства.

Самые распространенные реакции в пирометаллургии – это окислительно-восстановительные взаимодействия между оксидами металлов и различными восстановителями, приводящие к получению металла.

Примеры

2Fe2O3 + 3C = 4Fe + 3CO2

Fe3O4 + 2C = 3Fe + 2CO2

MnO2 +2C = Mn + 2CO

SnO2 + C = Sn + 2CO2

ZnO + C = Zn + CO

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3

WO3 + 3H2 = W + 3H2O

Если металл имеет несколько степеней окисления, то при достаточном повышении температуры становится возможным разложение оксида с выделением кислорода.

Примеры

4CuO = 2Cu2O + O2

3PbO2 = Pb3O4 + O2,

2Pb3O4 = O2 + 6PbO

Некоторые оксиды, особенно оксиды благородных металлов, при нагревании могут разлагаться с образованием металла.

2Ag2O = 4Ag + O2

2Au2O3 = 4Au + 3O2

Сильные окислительные свойства некоторых оксидов используются на практике. Например,

окислительные свойства оксида PbO2 используют в свинцовых аккумуляторах, в которых за счет химической реакции между PbO2 и металлическим свинцом получают электрический ток.

PbO2 + Pb + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

Окислительные свойства MnO2 также используют для получения электрического тока в гальванических элементах (электрических батарейках).

2MnO2 + Zn + 2NH4Cl = [Zn(NH3)2 Cl2] + 2MnOOH

Сильные окислительные свойства некоторых оксидов приводят к их своеобразному взаимодействию с кислотами. Так оксиды PbO2 и MnO2 при растворении в концентрированной соляной кислоте восстанавливаются.

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
Если металл образует несколько оксидов, то оксиды металла в более низкой степени окисления могут окисляться, т. е. проявлять восстановительные свойства.

Особенно сильные восстановительные свойства проявляют оксиды металлов в низких и неустойчивых степенях окисления, как например. TiO, VO, CrO. При растворении их в воде они окисляются, восстанавливая воду. Их реакции с водой, подобны реакциям металла с водой.

2TiO + 2H2O = 2TiOOH + H2.