При какой температуре железо теряет магнитные свойства

Андрей Катанин,
доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Института физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН, профессор РАН
«Коммерсантъ Наука» №6, сентябрь 2017

Люди знают о земном магнетизме уже несколько тысячелетий, но его причина пока так и не выяснена. Теоретические исследования уральских физиков могут ответить на этот вопрос.

Магнитные свойства железа были обнаружены за несколько тысячелетий до н. э. Так, в Китае кусочки магнитных материалов использовались для создания компаса. В 1269 году была написана «Книга о магните» Петра Перегрина, а в 1600 году Уильям Гильберт написал трактат «О магните», описывающий основные свойства магнитов и анализирующий магнетизм Земли. Сегодня железо, включая его магнитные свойства, находит множество самых разных технологических применений. Железо — не единственное магнитное вещество, можно отметить никель и кобальт, заинтересовавшие человечество много позже и также широко использующиеся в настоящее время.

Несмотря на столь долгий срок изучения магнетизма, это явление по-прежнему порождает новые вопросы. В быту мы ощущаем магнетизм как притяжение или отталкивание между телами. В физике же под магнетизмом понимается способность тела сохранять остаточную намагниченность (то есть свое собственное магнитное поле) в отсутствие магнитного поля внешнего. А уже это собственное поле может воздействовать на другие магнитные тела.

Две концепции магнетизма

Общим свойством большинства магнитных веществ является то, что их магнетизм обусловлен атомами так называемых переходных металлов, содержащих d-электроны (индекс d относится к определенному виду симметрии электронных состояний атома). Переходные металлы — это не только железо, кобальт и никель, их несколько десятков.

С появлением понятия спина электрона и соответствующего ему магнитного момента были предложены две различные квантово-механические картины магнетизма — локализованная и зонная.

Локализованная картина, сформулированная Гейзенбергом, предполагала, что электроны в кристалле не перескакивают с одного атома на соседний, однако между электронами с соседних атомов есть обменное взаимодействие. Это сугубо квантовый эффект, обусловленный разницей энергий параллельного и антипараллельного упорядочения спинов. Зонная картина Стонера, напротив, подразумевала возможность движения электронов, а их взаимодействие в основном осуществлялось в пределах одного атома.

На первый взгляд, зонная картина выглядела более применимой к переходным металлам. Но некоторые явления она объяснить не могла, например, закон Кюри — Вейсса, описывающий линейную зависимость обратной восприимчивости от температуры (восприимчивость — это отклик системы на слабое внешнее магнитное поле). В то же время было совершенно не очевидно, почему картина локализованных электронов, которая, как казалось, не может быть применима к переходным металлам (в частности, к железу), гораздо лучше описывает эксперимент.

В конце 1950-х — начале 1960-х годов Нэвилл Мотт, а за ним Джон Гуденаф предположили, что часть электронов в железе (а именно, электроны, соответствующие так называемым eg-состояниям, их два из пяти возможных d-состояний на атоме) характеризуются «непроводящими волновыми функциями», то есть они не перепрыгивают, являются локализованными.

Хотя к тому времени концепция перехода электронов из зонного, проводящего состояния в локализованное уже возникла (благодаря работам Мотта), предположение Мотта — Гуденафа находилось далеко за гранью существовавших тогда теоретических подходов. Оно соответствует введенным много позже так называемым орбитально-зависимым переходам металл — изолятор (orbital-selective Mott transition).

Разработанные позже (в 1980-х годах) методики расчета обменных взаимодействий в металлах на основе зонной теории позволили получить определенные теоретические указания на существование локализованных моментов в железе, но уже в самом методе этих расчетов был заложен, тем не менее, проводящий, зонный характер электронов.

Первые шаги к объединенной теории

Ситуация изменилась лишь в конце 1990-х — начале 2000-х годов с появлением и развитием так называемой динамической теории среднего поля. Эта теория приближенно сводит сложную проблему движения электронов в кристалле к рассмотрению изменения их состояния со временем на одном выбранном атоме. Теория позволила описать переходы металл — изолятор в ряде веществ, что, естественно, привело к вопросу о ее способности объяснить магнетизм переходных металлов.

В частности, железо и никель были исследованы в рамках этой теории Михаилом Кацнельсоном, Александром Лихтенштейном совместно с американским физиком Габриэлем Котляром в 2001 году.

Ими впервые из полностью микроскопического (то есть исходящего из первопринципных уравнений) расчета в рамках зонной картины было получено линейное поведение обратной восприимчивости с температурой (закон Кюри — Вейсса), которое обычно интерпретируется как указание на присутствие локальных моментов. Также ими была найдена слабая зависимость локальной восприимчивости от времени (на оси мнимого времени, которое проще изучать с теоретической точки зрения), свидетельствующая о наличии локальных моментов. В какой-то момент казалось, что проблема железа и других переходных металлов почти решена.

Развитие классических идей новыми методами

Однако появление в середине 2000-х годов концепции орбитально-зависимых переходов металл — изолятор вновь заставляло пересмотреть и дополнить полученные ранее результаты. Здесь я перехожу к моим, совместно с коллегами, исследованиям. Мой интерес к проблеме железа возник в 2007 году в результате обсуждений в недавно созданном в Екатеринбурге Институте квантового материаловедения, но затем вышел за рамки этого института. В частности, для меня представлял интерес вопрос о том, как идеи Мотта и Гуденафа могут быть далее развиты уже с помощью современных методов анализа электронных корреляций.

В связи с этим возникла идея провести рассмотрение железа в рамках динамической теории среднего поля, обратив внимание на вклад различных электронных орбиталей в наблюдаемые свойства. Уже из зонной структуры следовало, что вклады t2g и eg — электронных состояний в железе должны быть различны. (Здесь обозначения t2g и eg вновь относятся к симметрии электронных d-состояний на кубической решетке, на каждом атоме из пяти возможных d-состояний имеется три t2g-состояния и два eg-состояния — на каждую из двух возможных проекций спина электрона. В твердом теле эти состояния образуют, соответственно, t2g– и eg-зоны). Действительно, две электронные зоны — t2g и eg — устроены совершенно по-разному (точнее, у них разная зависимость энергии электрона от импульса). А оставшиеся менее существенные, так называемые нелокальные эффекты могли быть рассмотрены по теории возмущений.

С рассмотрения этой проблемы началось мое сотрудничество с группой Владимира Анисимова в Институте физики металлов УрО РАН. Как показали проведенные расчеты в методе динамической теории среднего поля, поведение t2g– и eg-электронов совершенно различно. В частности, так называемая собственная энергия электронов, описывающая влияние взаимодействия электронов на их движение, имеет различную зависимость от энергии для t2g– и eg-состояний. Причем зависимость, полученная для eg-состояний, действительно свидетельствовала о возможности их локализации. Кроме того, были вычислены также орбитальные вклады в локальную (то есть соответствующую реакции одного выбранного атома на приложенное к нему внешнее магнитное поле) восприимчивость. Оказалось, что вклад eg-состояний в локальную восприимчивость хорошо описывается законом Кюри (частный случай закона Кюри — Вейсса), что вновь свидетельствовало о сильной локализации этих состояний. В то же время, вклад t2g-состояний проявляет более сложную температурную зависимость, но за счет смешанных t2g–eg-вкладов полная локальная восприимчивость также удовлетворяет закону Кюри. Динамическая локальная восприимчивость, определяемая как отклик уже на зависящее от времени внешнее магнитное поле, демонстрирует характерный для систем с локальными моментами узкий пик.

Строго говоря, в вышеописанном законе Кюри для локальной восприимчивости присутствует также небольшая поправка. Она указывает на существование малой температуры, ниже которой локальные моменты перестают существовать, будучи, как говорят, экранированными подвижными электронами проводимости (это называется эффектом Кондо, по имени открывшего эффект японского физика).

Реальное рассмотрение нелокальных эффектов (в том числе и природы магнитного обмена) в рамках теории возмущений было выполнено значительно позже, в 2015–2017 годах в сотрудничестве с Петром Игошевым, Александром Белозеровым и Владимиром Анисимовым. Для вычисления магнитного обмена можно следовать давней идее, что он обусловлен косвенным обменом через электроны проводимости. Это так называемый механизм РККИ: Рудермана — Киттеля — Касуи — Иосиды (Ruderman — Kittel — Kasuya — Yosida); в Советском Союзе аналогичные идеи развивались Семеном Шубиным и Сергеем Вонсовским. Косвенный обмен — это взаимодействие локальных моментов через посредство подвижных, свободных электронов. Проблема, однако, в том, что четкое разделение между этими состояниями в переходных металлах отсутствует, так как локальные моменты имеют конечное время жизни, и один и тот же электрон может быть локализованным или делокализованным в разные моменты времени. Эту проблему, однако, удается обойти (по крайней мере, для железа) с помощью математических преобразований — переписав восприимчивость электронной системы в виде, где взаимодействие между эффективными магнитными моментами становится явно выделенным. При этом оно как раз имеет форму РККИ. Полученные «квазилокальные» моменты можно затем связать с наблюдаемыми локальными моментами. Указанный подход дает хорошие результаты, сопоставимые с полученными ранее в рамках чисто зонных теорий, в которых, как уже сказано, понятие локального момента отсутствует.

Таким образом, в железе имеются хорошо определенные локальные моменты, появляющиеся в результате обменного взаимодействия. Одновременно были вычислены нелокальные поправки, позволившие добиться хорошего согласия с экспериментальными данными.

Железо, никель и магнетизм Земли

Как показали недавние исследования совместно с группой Дж. Санджованни в Университете Вюрцбурга (Германия), магнитные свойства никеля проявляют черты как сходства, так и отличия от железа. Отличие атома никеля от железа состоит в том, что он имеет восемь, а не шесть d-электронов. Хотя, сходно с железом, локальная восприимчивость никеля подчиняется закону Кюри — Вейсса, в никеле она имеет совершенно иное происхождение, а именно, в значительной мере обусловлена зонной структурой, а не взаимодействием. Кроме того, в никеле локальный момент сравнительно мал и к тому же уже при высоких температурах частично экранирован. Единственная роль взаимодействия состоит в резком уменьшении температуры Кондо, выше которой локальные моменты хорошо определены, с нескольких тысяч до нескольких сотен градусов.

Под высоким давлением железо становится немагнитным. Но добавление небольшого количества никеля возвращает магнетизм

Эти (и некоторые другие, не описанные здесь) интересные особенности никеля получили недавно дальнейшее развитие в сплавах железо-никель под давлением. Под давлением железо оказывается в особой, так называемой эпсилон-фазе, которая кардинально отличается от «обычной» альфа-фазы железа. В частности, эпсилон-железо абсолютно не обладает локальными магнитными моментами. Однако добавление к эпсилон-железу атомов никеля даже в небольшой концентрации качественно изменяет ситуацию.

Особенности электронной структуры никеля и эпсилон-железа таковы, что магнитные свойства их сплава, содержащего даже небольшое количество никеля, оказываются близкими свойствам «обычного» никеля. Указанный факт может иметь важные последствия для объяснения земного геомагнетизма. Внутреннее ядро Земли, как предполагается, как раз содержит железо и никель в концентрации примерно 4:1. Хотя при высоких внутриземных температурах железо жидкое, подвижность атомов железа невелика, и их состояние можно соотнести с одной из кристаллических фаз. При этом немагнитная эпсилон-фаза, по-видимому, наиболее энергетически выгодна. А тогда именно присутствие в ядре Земли никеля может обеспечить появление магнитного поля Земли благодаря так называемому эффекту геодинамо (вращению жидкого ядра), поддерживаемого благодаря результирующей низкой теплопроводности сплава железо-никель. Таким образом, абсолютно теоретические исследования сплавов железо-никель могут прояснить одну из пока не решенных задач — задачу о происхождении магнитного поля Земли.