При сжигание какие свойства

Всем нам практически ежедневно приходится сталкиваться с тем или иным проявлением процессом горения. В нашей статье мы хотим более подробно рассказать какие особенности включает в себя данный процесс с научной точки зрения.

Горение является основной составляющим процессом на пожаре. Пожар начинается с возникновения горения, его интенсивность развития как правило путь пройденный огнем, то есть скорость горения, а тушение заканчивается прекращением горения.

Под горением обычно понимают экзотермическую реакцию между горючим и окислителем, сопровождающуюся, по крайней мере, одним из трех следующих факторов: пламенем, свечением, дымообразованием. Из-за сложности процесса горения указанное определение не является исчерпывающим. В нем не учтены такие важнейшие особенности горения, как быстрое протекание лежащей в его основе экзотермической реакции, ее самоподдерживающийся характер и способность к самораспространению процесса по горючей смеси.

Различие между медленной экзотермической окислительно-восстановительной реакцией (коррозия железа, гниение) и горением заключается в том, что последняя протекает настолько быстро, что теплота производится быстрее, чем рассеивается. Это приводит к повышению температуры в зоне реакции на сотни и даже тысячи градусов, к видимому свечению и образованию пламени. По сути так образуется пламенное горение.Если происходит выделение тепла но пламя при это отсутствует, то этот процесс называется тлением.И в том и в другом процессе происходит образование дыма – аэрозоля полного или неполного сгорания веществ. Стоит отметить, что при горении некоторых веществ пламени не видно, а также отсутствует и выделение дыма, к таким веществам относится водород. Слишком быстрые реакции (взрывчатое превращение) также не входят в понятие горения.

Необходимым условием для возникновения горения является наличие горючего вещества, окислителя (при пожаре его роль выполняет кислород воздуха) и источника зажигания. Для непосредственного возгорания необходимо наличие критических условий по составу горючей смеси, геометрии и температуре горючего материала, давлению и др. После возникновения горения в качестве источника зажигания выступает уже само пламя или зона реакции.

Например, метан способен окисляться кислородом с выделением тепла до метилового спирта и муравьиной кислоты при 500-700 К. Однако, чтобы реакция продолжилась, необходимо пополнение теплоты за счет внешнего подогрева. Горением это не является. При нагревании реакционной смеси до температуры выше 1000 К скорость окисления метана возрастает настолько, что выделяющегося тепла становится достаточно для дальнейшего продолжения реакции, необходимость в подводе теплоты извне исчезает, начинается горение. Таким образом, реакция горения, возникнув, способна сама себя поддерживать. Это главная отличительная особенность процесса горения. Другая, связанная с ней особенность — способность пламени, являющегося зоной химической реакции, самопроизвольно распространяться по горючей среде или горючему материалу со скоростью, определяемой природой и составом реакционной смеси, а также условиями процесса. Это основной механизм развития пожара.

Типичная модель горения построена на реакции окисления органических веществ или углерода кислородом воздуха. Множество физических и химических процессов сопровождают горение. Физика это перенос тепла в систему. Окислительные и восстановительные реакции это составляющая природы горения со стороны химии. Отсюда из понятия горение вытекают самые разные химические превращения, включая разложение исходных соединений, диссоциации и ионизации продуктов.

Совокупность горючего вещества или материала с окислителем представляет собой горючую среду. В результате разложения горючих веществ под воздействием источника зажигания происходит образование газопаровоздушной реакционной смеси. Горючие смеси, которые по составу (соотношению компонентов горючего и окислителя) отвечают уравнению химической реакции, называются смесями стехиометрического состава. Они наиболее опасны в пожарном отношении: легче воспламеняются, интенсивнее горят, обеспечивая полное сгорание вещества, в результате чего выделяют максимальное количество теплоты.

Рис. 1. Формы диффузионных пламен

а – горение реактивной струи, б – горение разлитой жидкости, в – горение лесной подстилки

По соотношению количества горючего материала и объема окислителя различают бедные и богатые смеси: бедные содержат в изобилии окислитель, богатые — горючий материал. Минимальное количество окислителя, необходимое для полного сгорания единицы массы (объема) того или иного горючего вещества, определяется по уравнению химической реакции. При горении с участием кислорода требуемый (удельный) расход воздуха для большинства горючих веществ находится в пределах 4-15 м3/кг. Горение веществ и материалов возможно только при обусловленном содержании в воздухе их паров или газообразных продуктов, а также при концентрации кислорода не ниже заданного предела.

Так, для картона и хлопка самопотухание наступает уже при 14 об. % кислорода, а полиэфирной ваты — при 16 об. %. В процессе горения, как и в других химических процессах, обязательны два этапа: создание молекулярного контакта между реагентами и само взаимодействие молекул горючего с окислителем с образованием продуктов реакции. Если скорость превращения исходных реагентов определяется диффузионными процессами, т.е. скоростью переноса (пары горючих газов и кислорода переносятся в зону реакции за счет градиента концентраций в соответствии с законами диффузии Фика), то такой режим горения называется диффузионным. На рис. 1 приведены различные формы диффузионных пламен. При диффузионном режиме зона горения размыта, и в ней образуется значительное количество продуктов неполного сгорания. Если же скорость горения зависит только от скорости химической реакции, которая значительно выше скорости диффузии, то режим горения называется кинетическим. Ему свойственны более высокие скорости и полнота сгорания и как следствие высокие скорости тепловыделения и температура пламени. Этот режим имеет место в предварительно перемешанных смесях горючего и окислителя. Отсюда, если реагенты в зоне химической реакции находятся в одинаковой (обычно газовой) фазе, то такое горение называют гомогенным, при нахождении горючего и окислителя в зоне реакции в разных фазах — гетерогенным. Гомогенным является горение не только газов, но и жидкостей, а также большинства твердых веществ и материалов. Объясняется это тем, что в зоне реакции горят не сами материалы, а их пары и газообразные продукты разложения. Наличие пламени является отличительным признаком гомогенного горения.

Примерами гетерогенного горения служат горение углерода, углистых остатков древесины, нелетучих металлов, которые даже при высоких температурах остаются в твердом состоянии. Химическая реакция горения в этом случае будет происходить на поверхности раздела фаз (твердой и газообразной). Отметим, что конечными продуктами горения могут быть не только оксиды, но и фториды, хлориды, нитриды, сульфиды, карбиды и др.

Характеристики процесса горения разнообразны. Их можно подразделить на следующие группы: форма, размер и структура пламени; температура пламени, его излучательная способность; тепловыделение и теплота сгорания; скорость горения и концентрационные пределы устойчивого горения и др.

Всем известно, что при горении образуется свечение которое сопровождает пламя продукта горения.

Рассмотрим две системы:

газообразная система
конденсированная система

В первом случае при возникновении горения весь процесс будет происходить в пламени, во втором же случае часть реакций будет происходить в самом материале, либо его поверхности. Как упоминалось выше существуют газы которые могут гореть без пламени, но если рассматривать твердые вещества существуют также группы металлов которые также способны гореть без проявления пламени.

Часть пламени с максимальным значением, где происходят интенсивные превращения, называется фронтом пламени.

Теплообменные процессы и диффузия активных частиц из зоны горения которые являются ключевыми механизмами движения фронта пламени по горючей смеси.

Скорость распространения пламени принято разделять на:

дефлаграционное (нормальное), протекающее с дозвуковыми скоростями (0,05-50 м/с)
детонационное, когда скорости достигают 500-3000 м/с.

Рис. 2. Ламинарное диффузионное пламя

В зависимости от характера скорости движения газового потока, создающего пламя, различают ламинарные и турбулентные пламена. В ламинарном пламени движение газов происходит в разных слоях, все процессы тепло-, массообмена происходят путем молекулярной диффузии и конвекции. В турбулентных пламенах процессы тепло-, массообмена осуществляются в основном за счет макроскопического вихревого движения. Пламя свечи — пример ламинарного диффузионного пламени (рис. 2). Любое пламя высотой более 30 см будет уже обладать случайной газовой механической неустойчивостью, которая проявляется видимыми завихрениями дыма и пламени.

Рис. 3. Переход ламинарного потока в турбулентный

Очень наглядным примером перехода ламинарного потока в турбулентный является струйка сигаретного дыма (рис. 3), которая, поднявшись на высоту около 30 см, приобретает турбулентность.

При пожарах пламена имеют диффузионный турбулентный характер. Присутствие турбулентности в пламени усиливает перенос тепла, а смешивание влияет на химические процессы. В турбулентном пламени выше также скорости горения. Это явление делает затруднительным перенос поведения мелкомасштабных пламен на крупномасштабные, имеющих большую глубину и высоту.

Экспериментально доказано, что температура горения веществ в воздухе гораздо ниже температуры горения в атмосферной кислородной среде

В воздухе температура будет колебаться от 650 до 3100 °С, а в кислородной показатели температуры возрастут на 500-800 °С.

Источник

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

Химические процессы при горении. Природа горючих веществ. Лекция 3

Пожаровзрывоопасностъвеществ и материалов – это совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распространению горения.

Следствием горения в зависимости от его скорости и условий протекания может быть пожар или взрыв.

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов характеризуется показателями, выбор которых зависит от агрегатного состояния вещества (материала) и условий его применения.

При определении пожаровзрывоопасности веществ и материалов различают следующие агрегатные состояния:

газы – вещества, давление насыщенных паров которых при нормальных условиях (25°С и 101325 Па) превышает 101325 Па;

жидкости – вещества, давление насыщенных паров которых при нормальных условиях (25°С и 101325 Па) меньше 101325 Па. К жидкостям относятся также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения которых ниже 50°С;

твердые вещества и материалы – индивидуальные вещества и их смесовые композиции с температурой плавления каплепадения выше 50°С, а также вещества, не имеющие температуру плавления (например, древесина, ткани, торф;

пыли – диспергированные вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм.

Горение как химическая реакция окисления веществ с участием кислорода

Горение – один из первых сложных физико-химических процессов, с которым человек встретился еще на заре своего развития. Процесс, овладев которым, он получил огромное превосходство над окружающими его живыми существами и силами природы.

Горение – одна из форм получения и преобразования энергии, основа многих технологических процессов производства. Поэтому человек постоянно изучает и познает процессы горения.

История науки о горении начинается с открытия М.В. Ломоносова: “Горение есть соединение вещества с воздухом”. Это открытие послужило основанием для открытия закона сохранения массы веществ при их физических и химических превращениях. Лавуазье уточнил определение процесса горения “Горение есть соединение вещества не с воздухом, а с кислородом воздуха”.

В дальнейшем существенный вклад в изучение и развитие науки горении внесли советские и российские ученые А.В. Михельсон, Н.Н. Семенов, Я.В. Зельдовия, Ю.Б. Харитон, И.В. Блинов и др.

В основе процесса горения лежат экзотермические окислительно-восстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химической термодинамики и другим фундаментальным законам (закону сохранения массы, энергии и т.д.).

Горением называется сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем (кислородом воздуха), превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением тепла и световым свечением.

В основе процесса горения лежит химическая реакция окисления, т.е. соединения исходных горючих веществ с кислородом. В уравнениях химических реакций горения учитывают и азот, который содержится в воздухе, хотя в реакциях горения не участвует. Состав воздуха условно принимают постоянным, содержащим 21 % по объему кислорода и 79 % азота (в весовых соответственно 23 % и 77 % азота), т.е. на 1 объем кислорода приходится 3.76 объема азота. Или на 1 моль кислорода приходится 3.76 моль азота. Тогда, например, реакцию горения метана в воздухе можно записать так:

СН4 + 2О2 + 2´3.76 N2 = СО2 + 2Н2О + 2´3.76 N2

Азот в уравнениях химических реакций учитывать необходимо потому, что он поглощает часть тепла, выделяемого в результате реакций горения, и входит в состав продуктов горения – дымовых газов.

Рассмотрим процессы окисления.

Окисление водорода осуществляется по реакции:

Н2+ 0.5О2 = Н2О.

Экспериментальные данные о реакции между водородом и кислородом многочисленны и разнообразны. В любом реальном (высокотемпературном) пламени в смеси водорода и кислорода, возможно образование радикала *ОН или атомов водорода Н и кислорода О, которые инициируют окисление водорода до паров воды.

Горение углерода. Углерод, образующийся в пламенах, может быть газообразным, жидким или твердым. Его окисление независимо от агрегатного состояния происходит за счет взаимодействия с кислородом. Горение может быть полным или неполным, что определяется содержанием кислорода:

С + О2 = СО2 (полное) 2С + О2 = 2СО (неполное)

Гомогенный механизм не исследован (углерод в газообразном состоянии). Взаимодействие углерода в твердом состоянии наиболее изучено. Этот процесс схематически можно представить из следующих этапов:

1. доставка окислителя (О2) к поверхности раздела фаз путем молекулярной и конвективной диффузии;

2. физическая адсорбция молекул окислителя;

3. взаимодействие адсорбированного окислителя с поверхностными атомами углерода и образование продуктов реакции;

4. десорбция продуктов реакции в газовую фазу.

Горение окиси углерода. Суммарная реакция горения окиси углерода запишется СО + 0.5О2 = СО2, хотя окисление монооксида углерода имеет более сложный механизм Основные закономерности горения окиси углерода можно объяснить на основании механизма горения водорода, включая в него реакции взаимодействия окиси углерода с образующимся в системе гидрооксидом и атомным кислородом, т.е. процесс этот многостадийный:

*ОН + СО = СО2 + Н; О + СО = СО2

Прямая реакция СО + О2 —> СО2 маловероятна, так как реальные сухие смеси СО и О2 характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горения или не могут воспламениться вообще.

Окисление простейших углеводородов. Метан горит с образованием диоксида углерода и паров воды:

СН4 + О2 = СО2 + 2Н2О.

Но этот процесс на самом деле включает в себя целый ряд реакций, в которых участвуют молекулярные частицы с высокой химической активностью (атомы и свободные радикалы): *СН3, *Н, *ОН. Хотя эти атомы и радикалы существуют в пламени короткое время, они обеспечивают быстрый расход горючего. В процессе горения природного газа возникают комплексы углерода, водорода и кислорода, а также комплексы углерода и кислорода, при разрушении которых образуются СО, СО2, Н2О. Предположительно схему горения метана можно записать так:

СН4→ С2Н4 →С2Н2 →углеродистые продукты+О2 → CxUyOz→ CO, СО2,Н2О.

Термическое разложение, пиролиз твердых веществ

При повышении температуры твердого горючего материала происходит разрыв химических связей с образованием более простых компонентов (твердых, жидких, газообразных). Этот процесс называется термическим разложением или пиролизом. Термическое разложение молекул органических соединений происходит в пламени, т.е. при повышенных температурах вблизи поверхности горения. Закономерности разложения зависят не только от горючего, но и от температуры пиролиза, скорости ее изменения, размеров образца, его формы, степени распада и т.д.

Рассмотрим процесс пиролиза на примере наиболее распространенного твердого горючего материала – древесины.

Древесина представляет собой смесь большого количества веществ различного строения и свойств. Основными ее компонентами являются гемицеллюлоза (25 %), целлюлоза (50 %), лигнин (25 %). Гемицеллюлоза состоит из смеси пентазанов (С5Н8О4), гексазанов (С6Н10О5), полиуронидов. Лигнин имеет ароматическую природу и содержит связанные с ароматическими кольцами углеводы. В среднем древесина содержит 50 % С, 6 % Н, 44 % О. Это пористый материал, объем пор в котором достигает 50-75 %. Наименее термостойким компонентом древесины является гемицеллюлоза (220-250°С), наиболее термостойким компонентом – лигнин (интенсивное его разложение наблюдается при температуре 350-450°С). Итак, разложение древесины состоит из следующих процессов:

№ пп	Температура,°С	Характеристика процессов
1.	до 120-150	сушка, удаление физически связанной воды
2.	150-180	Разложение наименее стойких компонентов (лумино-вых кислот) с выделением СО2, Н2О
3.	250-300	пиролиз древесины с выделением СО, СН4, Н2, СО2, Н2О и т.д.; образующаяся смесь способна воспламеняться от источника зажигания

4.	350-450	Интенсивный пиролиз с выделением основной массы горючих веществ (до 40 % от всей массы); газообразная смесь состоит из 25 % Н2 и 40 % предельных и ненасыщенных углеводородов; обеспечивается максимальная поставка летучих компонентов в зону пламени; процесс на этой стадии экзотермический; количество тепла, которое выделяется, достигает 5-6 % от низшей теплоты сгорания Q ≈ 15000 кДж/кг
5.	500-550	Скорость термического разложения резко снижается; выход летучих компонентов прекращается (конец пиролиза); при 600 °С выделение газообразных продуктов прекращается

Аналогично древесине протекает пиролиз каменного угля, торфа. Однако выход летучих у них наблюдается при других температурах. Каменный уголь состоит их более твердых термостойких углеродсодержащих компонентов, и разложение его протекает менее интенсивно и при более высоких температурах (рис.1).

Горение металлов

По характеру горения металлы делятся на две группы: летучие и нелетучие. Летучие металлы имеют Тпл. < 1000 K и Ткип. < 1500 K. К ним относятся щелочные металлы (литий, натрий, калий) и щелочноземельные (магний, кальций). Горение металлов осуществляется следующим образом: 4Li + О2 = 2Li2O. Нелетучие металлы имеют Тпл. > 1000 K и Ткип.> 2500 K.

Механизм горения во многом определяется свойствами оксида металла. Температура летучих металлов ниже температуры плавления их оксидов. При этом последние представляют собой достаточно пористые образования. При поднесении искры зажигания к поверхности металла происходит его испарение и окисление.

При достижении концентрации паров, равной нижнему концентрационному пределу воспламенения, происходит их воспламенение. Зона диффузионного горения устанавливается у поверхности, большая доля тепла передается металлу, и он нагревается до температуры кипения.

Образующиеся пары, свободно диффундируя через пористую оксидную пленку, поступают в зону горения. Кипение металла вызывает периодическое разрушение оксидной пленки, что интенсифицирует горение. Продукты горения (оксиды металлов) диффундируют не только к поверхности металла, способствуя образованию корки оксида металла, но и в окружающее пространство, где, конденсируясь, образуют твердые частицы в виде белого дыма. Образование белого плотного дыма является визуальным признаком горения летучих металлов.

У нелетучих металлов, обладающих высокими температурами фазового перехода, при горении на поверхности образуется весьма плотная оксидная пленка, которая хорошо сцепляется с поверхностью металла. В результате этого скорость диффузии паров металла через пленку резко снижается и крупные частицы, например, алюминия или бериллия, гореть не способны. Как правило, пожары таких металлов имеют место в том случае, когда они вводятся в виде стружки, порошков, аэрозолей. Их горение происходит без образования плотного дыма. Образование плотной оксидной пленки на поверхности металла приводит к взрыву частицы. Это явление особенно, часто наблюдающееся при движении частицы в высокотемпературной окислительной среде, связывают с накоплением паров металлов под оксидной пленкой с последующим внезапным ее взрывом. Это естественно приводит к резкой интенсификации горения.

Горение пылей

Пыль – это дисперсная система, состоящая из газообразной дисперсной среды (воздух) и твердой фазы (мука, сахар, древесина, уголь и т.д.).

Распространение пламени по пыли происходит за счет прогрева холодной смеси лучистым потоком от фронта пламени. Твердые частицы, поглощая тепло от лучистого потока, нагреваются, разлагаются с выделением горючих продуктов, которые образуют горючие смеси с воздухом.

Аэрозоль, имеющая очень мелкие частицы, при воспламенении быстро сгорает в зоне воздействия источника зажигания. Однако толщина зоны пламени настолько мала, что интенсивность его излучения оказывается недостаточной для разложения частиц, и стационарного распространения пламени по таким частицам не происходит.

Аэрозоль, содержащая крупные частицы, также неспособна к стационарному горению. С увеличением размера частиц снижается удельная поверхность теплообмена, и возрастает время их прогрева до температуры разложения.

Если время образования горючей паровоздушной смеси перед фронтом пламени за счет разложения частичек твердого материала больше времени существования фронта пламени, то горение происходить не будет.

Факторы, влияющие на скорость распространения пламени по пылевоздушным смесям:

1. концентрация пыли (максимальная скорость распространения пламени имеет место для смесей несколько выше стехиометрического состава, например, для торфяной пыли при концентрации 1-1.5 кг/м3);

2. зольность (при увеличении зольности уменьшается концентрация горючего компонента и уменьшается скорость распространения пламени);

3. содержание кислорода в окружающей среде (с уменьшением содержания кислорода скорость распространения пламени снижается).

Классификация пыли по взрывопожарной опасности:

I класс – наиболее взрывоопасная пыль (концентрация до 15 г/м3);

II класс – взрывоопасная до 15-65 г/м3

III класс – наиболее пожароопасная > 65 г/м3Тсв ≤ 250°С;

IV класс – пожароопасная > 65 г/м3Тсв > 250°С.

Бескислородное горение

Существует ряд веществ, которые при повышении их температуры выше определенного уровня претерпевают химическое разложение, приводящее к свечению газа, едва отличимому от пламени. Пороха и некоторые синтетические материалы могут гореть без доступа воздуха или в нейтральной среде (в чистом азоте).

Горение целлюлозы (звено -С6Н7О2(ОН)3-) можно представить в виде внутренней окислительно-восстановительной реакции в молекуле, содержащей атомы кислорода, которые могут реагировать с углеродом и водородом целлюлозного звена.

Пожар, в котором участвует нитрат аммония, может поддерживаться без подвода кислорода. Эти пожары вероятны при большом содержании нитрата аммония (около 2000 т) в присутствии органического вещества, в частности, бумажных пакетов или упаковочных мешков.

В качестве примера можно привести аварию в 1947 г. Судно “Grandcamp” назодилось в порту Техас-Сити с грузом около 2800 т нитрата аммония. Пожар возник в грузовом отсеке с нитратом аммония, упакованном в бумажные мешки. Капитан судна принял решение не гасить огонь водой, чтобы не испортить груз, и пытался ликвидировать пожар, задраив палубные люки и впуская пар в грузовой отсек. Такие меры способствуют ухудшению ситуации, усиливая пожар без доступа воздуха, поскольку происходит подогрев нитрата аммония. Пожар начался в 8 часов утра, а в 9 час. 15 мин.произошел взрыв. В результате погибло более 200 человек, столпившихся в порту и наблюдавших за пожаром, в том числе команда судна и экипаж двух самолетов из 4 человек, облетавших судно.

В 13 час 10 мин следующего дня на другом судне, транспортировавшем нитрат аммония и серу, которое загорелось от первого судна накануне, также произошел взрыв.

Маршалл описывает пожар, возникший вблизи Франкфурта в 1961 г. Самопроизвольное термическое разложение, вызванное лентой транспортера, привело к загоранию 8.. т удобрений, треть этого количества составлял нитрат аммония, а остальное – инертные вещества, используемые в качестве удобрений. Пожар продолжался 12 часов. В результате пожара выделялось большое количество ядовитых газов, в состав которых входил азот.

Источник