В каких соединениях хром проявляет неметаллические свойства

Хром

Открытие хрома относится к периоду бурного развития химико-аналитических исследований солей и минералов. В России химики проявляли особый интерес к анализу минералов, найденных в Сибири и почти неизвестных в Западной Европе. Одним из таких минералов была сибирская красная свинцовая руда (крокоит), описанная еще Ломоносовым. Минерал исследовался, но ничего, кроме окислов свинца, железа и алюминия в нем не было найдено. Однако в 1797 году Вокелен, прокипятив тонко измельченный образец минерала с поташом  и осадив карбонат свинца, получил раствор, окрашенный в оранжево – красный цвет. Из этого раствора он выкристаллизовал рубиново-красную соль, из которой выделили окисел и свободный металл, отличный от всех известных металлов. Вокелен назвал его Хром (Chrome) от греческого слова – окраска, цвет; правда здесь имелось в виду свойство не металла, а его ярко окрашенных солей.

Нахождение в природе.

Важнейшей рудой хрома, имеющей практическое значение, является хромит, приблизительный состав которого отвечает формуле FeCrO4. 

Он встречается в Малой Азии, на Урале, в Северной Америке, на юге Африки. Техническое значение имеет также вышеназванный минерал крокоит – PbCrO4. В природе встречаются также оксид хрома (3) и некоторые другие его соединения. В земной коре содержание хрома в пересчете на металл составляет 0,03%. Хром обнаружен на Солнце, звездах, метеоритах.

Физические свойства. 

Хром – белый, твердый и хрупкий металл, исключительно химически стойкий к воздействию кислот и щелочей. На воздухе он окисляется, имеет на поверхности тонкую прозрачную пленку оксида. Хром имеет плотность 7,1 г/см3 , его температура плавления составляет  +18750С.

Получение.

При сильном нагреве хромистого железняка с углем происходит восстановление хрома и железа:

FeO * Cr2O3 + 4C = 2Cr + Fe + 4CO

В результате этой реакции образуется сплав хрома с железом, отличающийся высокой прочностью. Для получения чистого хрома, его восстанавливают из оксида хрома(3) алюминием:

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr

В данном процессе обычно используют два оксида – Cr2O3 и CrO3

Химические свойства. 

Благодаря тонкой защитной пленке оксида, покрывающей поверхность хрома, он весьма устойчив к воздействию агрессивных кислот и щелочей. Хром не реагирует с концентрированными азотной и серной кислотами, а также с фосфорной кислотой. Со щелочами хром вступает во взаимодействие при t = 600-700оC. Однако хром взаимодействует с разбавленными серной и соляной кислотами, вытесняя водород:

2Cr + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2
2Cr + 6HCl = 2CrCl3 + 3H2

При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя оксид(III).

Раскаленный хром реагирует с парами воды:

2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2   

Хром при  высокой температуре реагирует также с галогенами, галоген – водородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием, бором, например:                                

Cr + 2HF = CrF2 + H2
2Cr + N2 = 2CrN
2Cr + 3S = Cr2S3
Cr + Si = CrSi

Вышеуказанные физические и химические свойства хрома нашли свое применение в различных областях науки и техники. Так, например, хром и его сплавы используются для получения высокопрочных, коррозионно-стойких покрытий в машиностроении. Сплавы в виде феррохрома используются в качестве металлорежущих инструментов. Хромированные сплавы нашли применение в медицинской технике, при изготовлении химического технологического оборудования. 

Положение хрома в периодической системе химических элементов:

Хром возглавляет побочную подгруппу VI группы периодической системы элементов. Его электронная формула следующая:

+24Cr    IS22S22P63S23P63d54S1

В заполнении орбиталей электронами у атома хрома нарушается закономерность, согласно которой сначала должна была бы заполнятся 4S – орбиталь до состояния 4S2. Однако, вследствие того, что 3d – орбиталь занимает в атоме хрома более выгодное энергетическое положение, происходит ее заполнение до значения 4d5. Такое явление наблюдается у атомов некоторых других элементов побочных подгрупп. Хром может проявлять степени окисления от +1 до +6. Наиболее устойчивыми являются cоединения хрома со степенями окисления +2, +3, +6. 

Соединения двухвалентного хрома.

Оксид хрома (II) CrO – пирофорный черный порошок (пирофорность – способность в тонкораздробленном состоянии воспламенятся на воздухе). CrO растворяется в разбавленной соляной кислоте:

CrO + 2HCl = CrCl2 + H2O

На воздухе при нагревании свыше 1000С CrO превращается в Cr2O3.

Соли двухвалентного хрома образуются при растворении металлического хрома в кислотах. Эти реакции проходят в атмосфере малоактивного газа (например H2), т.к. в присутствии воздуха легко происходит окисление Cr(II) до Cr(III).

Гидроксид хрома получают в виде желтого осадка при действии раствора щелочи на хлорид хрома (II): 

CrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaCl

Cr(OH)2 обладает основными свойствами, является восстановителем. Гидратированный ион Cr2+ окрашен в бледно – голубой цвет. Водный раствор CrCl2 имеет синюю окраску. На воздухе в водных растворах соединения Cr(II) переходят в соединения Cr(III). Особенно это ярко выражается у гидроксида Cr(II): 

4Cr(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Cr(OH)3

Соединения трехвалентного хрома.

Оксид хрома (III) Cr2O3 – тугоплавкий порошок зеленого цвета. По твердости близок к корунду. В лаборатории его можно получить нагреванием дихромата аммония: 

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2

Cr2O3 – амфотерный оксид, при сплавлении со щелочами образует хромиты: Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O 

Гидроксид хрома также является амфотерным соединением:

Cr(OH)3 + HCl = CrCl3 + 3H2O
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O

Безводный CrCl3 имеет вид листочков темно-фиолетового цвета, совершенно нерастворим в холодной воде, при кипячении он растворяется очень медленно. Безводный сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3 розового цвета, также плохо растворим в воде. В присутствии восстановителей образует фиолетовый сульфат хрома Cr2(SO4)3*18H2O. Известны также зеленые гидраты сульфата хрома, содержащие меньшее количество воды. Хромовые квасцы KCr(SO4)2*12H2O выкристаллизовываются из растворов, содержащих фиолетовый сульфат хрома и сульфат калия. Раствор хромовых квасцов при нагревании становится зеленым благодаря образованию сульфатов.

Реакции с хромом и его соединениями

Почти все соединения хрома и их растворы интенсивно окрашены. Имея бесцветный раствор или белый осадок, мы можем с большой долей вероятности сделать вывод об отсутствии хрома.

1. Сильно нагреем в пламени горелки на фарфоровой чашке такое количество бихромата калия, которое поместится на кончике ножа. Соль не выделит кристаллизационной воды, а расплавится при температуре около 4000С с образование темной жидкости. Погреем ее еще несколько минут на сильном пламени. После охлаждения на черепке образуется зеленый осадок. Часть его растворим в воде ( она приобретает желтый цвет), а другую часть оставим на черепке. Соль при нагревании разложилась, в результате образовался растворимый желтый хромат калия K2CrO4 и зеленый Cr2O3.
2. Растворим 3г порошкообразного бихромата калия в 50мл воды. К одной части добавим немного карбоната калия. Он растворится с выделением CO2, а окраска раствора станет светло – желтой. Из бихромата калия образуется хромат. Если теперь по порциям добавить 50% раствор серной кислоты, то снова появится красно – желтая окраска бихромата.
3. Нальем в пробирку 5мл. раствора бихромата калия, прокипятим с 3мл концентрированной соляной кислоты под тягой. Из раствора выделяется желто-зеленый ядовитый газообразный хлор, потому, что хромат окислит HCl до Cl2 и H2O. Сам хромат превратится в зеленый хлорид трехвалентного хрома. Его можно выделить выпариванием раствора, а потом, сплавив с содой и селитрой, перевести в хромат.
4. При добавлении раствора нитрата  свинца выпадает желтый хромат свинца; при взаимодействии с раствором нитрата серебра образуется красно – коричневый осадок хромата серебра.
5. Добавим пероксид водорода к раствору бихромата калия и подкислим раствор серной кислотой. Раствор приобретает глубокий синий цвет благодаря образованию пероксида хрома. Пероксид при взбалтывании с некоторым количеством эфира перейдет в органический растворитель и окрасит его в голубой цвет. Данная реакция специфична для хрома и очень чувствительна. С ее помощью можно обнаружить хром в металлах и сплавах. Прежде всего необходимо растворить металл. При длительном кипячении с 30% – ной серной кислотой (можно добавить и соляную кислоту) хром и многие стали частично растворяются. Полученный раствор содержит сульфат хрома (III). Чтобы можно было провести реакцию обнаружения, сначала нейтрализуем его едким натром. В осадок выпадает серо-зеленый гидроксид хрома (III), который растворится в избытке NaOH и образует зеленый хромит натрия. Профильтруем раствор и добавим 30% -ый пероксид водорода. При нагревании раствор окрасится в желтый цвет, так как хромит окислится до хромата. Подкисление приведет к появлению голубой окраски раствора. Окрашенное соединение можно экстрагировать, встряхивая с эфиром.

Аналитические реакции на ионы хрома.

1. К 3-4 каплям раствора хлорида хрома CrCl3 прибавьте 2М раствор NaOH до растворения первоначально выпавшего осадка. Обратите внимание на цвет образовавшегося хромита натрия. Нагрейте полученный раствор на водяно бане. Что при этом происходит?
2. К 2-3 каплям р-ра CrCl3 прибавьте равный объем 8М раствора NaOH и 3-4 капли 3% р-ра H2O2. Нагрейте реакционную смесь на водяной бане. Что при этом происходит? Какой осадок образуется, если полученный окрашеный раствор нейтрализовать,  добавить к нему CH3COOH, а затем Pb(NO3)2?
3. Налейте в пробирку по 4-5 капель растворов сульфата хрома Cr2(SO4)3, IMH2SO4 и KMnO4. Нагрейте реакционную смест в течение нескольких минут на водяной бане. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Чем оно вызвано?
4. К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K2Cr2O7 прибавьте 2-3 капли раствора H2O2 и перемешайте. Появляющиеся синее окрашивание раствора обусловлено возникновением надхромовой кислоты H2CrO6:

Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2H2CrO6 + 3H2O

Обратите внимание на на быстрое разложение H2CrO6:

2H2CrO6 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2 + 6H2O
  синий цвет          зеленый цвет

Надхромовая кислота значительно более устойчива в органических растворителях.

5. К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K2Cr2O7 прибавьте 5 капель изоамилового спирта, 2-3 капли раствора H2O2  и взболтайте реакционную смесь. Всплывающий на верх слой органического растворителя окрашен в ярко-синий цвет. Окраска исчезает очень медленно. Сравните устойчивость H2CrO6 в органической и водных фазах.
6. При взаимодействии CrO42- и ионами Ba2+ выпадает желтый осадок хромата бария BaCrO4.
7.  Нитрат серебра образует с ионами CrO42- осадок хромата серебра кирпично-красного цвета.
8. Возьмите три пробирки. В одну из них поместите  5- 6 капель раствора K2Cr2O7, во вторую – такой же объем раствора K2CrO4, а в третью – по три капли обоих растворов. Затем добавте в каждую пробирку по три капли раствора иодида калия. Объясните полученный результат. Подкислите раствор во второй пробирке. Что при этом происходит? Почему?

Занимательные опыты с соединениями хрома 

1. Смесь CuSO4 и K2Cr2O7 при добавлении щелочи становится зеленой, а в присутствии кислоты становится желтой. Нагревая 2мг глицерина с небольшим количеством (NH4)2Cr2O7 с последующим добавлением спирта, после фильтрования получается ярко-зеленый раствор, который при добавлении кислоты становится желтым, а в нейтральной или щелочной среде становится зеленым.
2. Поместить в центр консервной банки с термитом «рубиновую смесь» – тщательно растертый и помещенный в алюминиевую фольгу Al2O3 (4,75г) с добавкой Cr2O3(0,25г). Чтобы банка подольше не остывала, необходимо закопать под верхний обрез в песок, а после поджигания термита и начала реакции, накрыть ее железным листом и засыпать песком. Банку выкопать через сутки. В итоге образуется красно – рубиновый порошок.
3. 10г бихромата калия растирают с 5г нитрата натрия  или калия и 10г сахара. Смесь увлажняют и смешивают с коллодием. Если порошок спрессовать в стеклянной трубке, а затем вытолкнуть палочку и поджечь ее с торца, то начнет выползать «змея», сначала черная, а после охлаждения  – зеленая. Палочка диаметром 4 мм горит со скоростью около 2мм в секунду и удлиняется  в 10 раз.
4. Если смешать растворы сульфата меди и дихромата калия и добавить немного раствора аммиака, то выпадет аморфный коричневый осадок состава 4СuCrO4 * 3NH3 * 5H2O, который растворяется в соляной кислоте с образованием желтого раствора, а в избытке аммиака получается зеленый раствор. Если далее к этому раствору добавить спирт, то выпадет зеленый осадок, который после фильтрации становится синим, а после высушивания – сине-фиолетовым с красными блестками, хорошо видимыми при сильном освещении.
5. Оставшийся после опытов «вулкан» или «фараоновы змеи» оксид хрома можно регенерировать. Для этого надо сплавить 8г Cr2O3 и 2г Na2CO3 и 2,5г KNO3 и обработать остывший сплав кипятком. Получается растворимый хромат, который можно превратить и в другие соединения Cr(II) и Cr(VI), в том числе и исходный дихромат аммония.

Примеры окислительно – восстановительных переходов с участием хрома и его соединений

1. Cr2O72- — Cr2O3 — CrO2- — CrO42- — Cr2O72-

a) (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2Oб) Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O
в) 2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH = 6NaBr +2Na2CrO4 + 4H2O
г) 2Na2CrO4 + 2HCl = Na2Cr2O7 + 2NaCl + H2O

2. Cr(OH)2 — Cr(OH)3 — CrCl3 — Cr2O72- — CrO42-

а) 2Cr(OH)2 + 1/2O2 + H2O = 2Cr(OH)3
б) Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O
в) 2CrCl3 + 2KMnO4 + 3H2O = K2Cr2O7 + 2Mn(OH)2 + 6HCl
г) K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O

3. CrO — Cr(OH)2 — Cr(OH)3 — Cr(NO3)3 — Cr2O3 — CrO-2
          Cr2+

а) CrO + 2HCl = CrCl2 + H2O
б) CrO + H2O = Cr(OH)2
в) Cr(OH)2 + 1/2O2 + H2O = 2Cr(OH)3
г) Cr(OH)3 + 3HNO3 = Cr(NO3)3 + 3H2O
д) 4Сr(NO3)3 = 2Cr2O3 + 12NO2 + O2
е) Cr2O3 + 2 NaOH = 2NaCrO2 + H2O

Элемент хром в роли художника

Химики довольно часто обращались к проблеме создания искусственных пигментов для живописи. В XVIII-XIXвв была разработана технология получения многих живописных материалов. Луи Никола Воклен в 1797г., обнаруживший в сибирской красной руде ранее неизвестный элемент хром, приготовил новую, замечательно устойчивую краску – хромовую зелень. Хромофором ее является  водный оксид хрома (III). Под названием « изумрудная зеленая» ее начали выпускать в 1837 году. Позже Л.Вокелен предложил несколько новых красок: баритовую, цинковую и хромовые желтые. Со временем они были вытеснены более стойкими желтыми, оранжевыми пигментами на основе кадмия.

Зеленая хромовая – самая прочная и светостойкая краска, не поддающаяся воздействию атмосферных газов. Растертая на масле хромовая зелень обладает большой кроющей силой и способна к быстрому высыханию, поэтому с XIX в. ее широко применяют в живописи. Огромное значение она имеет в росписи фарфора. Дело в том, что фарфоровые изделия могут декорироваться как подглазурной, так и надглазурной росписью. В первом случае краски наносят на поверхность лишь слегка обожженного изделия, которое затем покрывают слоем глазури. Далее следует основной, высокотемпературный обжиг: для спекания фарфоровой массы и оплавления глазури изделия нагревают до 1350 – 14500С. Столь высокую температуру без химических изменений выдерживают очень немногие краски, а в старину таких вообще было только две – кобальтовая и хромовая. Черный оксид кобальта, нанесенный на поверхность фарфорового изделия, при обжиге сплавляется с глазурью, химически взаимодействуя с ней. В результате образуются ярко-синие силикаты кобальта. Такую декарированную кобальтом синюю фарфоровую посуду все хорошо знают. Оксид хрома (III) не взаимодействует химически с компонентами глазури и просто залегает между фарфоровыми черепками и прозрачной глазурью «глухим» слоем.         

Помимо хромовой зелени художники применяют краски, полученные из волконскоита. Этот минерал из группы монтмориллонитов (глинистый минерал подкласса сложных силикатов Na(Mo,Al), Si4O10(OH)2 был обнаружен в 1830г. русским минералогом Кеммерером и назван в честь М.Н Волконской – дочери героя битвы при Бородино генерала Н.Н. Раевского, жены декабриста С.Г.Волконского. Волконскоит представляет собой глину, содержащую до 24% оксида хрома, а так же оксиды аллюминея и железа (III). Непостоянство состава минерала, встечающегося на Урале, в Пермской и Кировской областях, обусловливает его разнообразную окраску – от цвета зимней потемневшей пихты до ярко-зеленого цвета болотной лягушки. 

Пабло Пикассо обращался к геологам нашей страны  с просьбой изучить запасы волконскоита, дающего краску неповторимо свежего тона. В настоящее время разработан способ получения искусственного волконскоита. Интересно отметить, что по данным современных исследований, русские иконописцы использовали краски из этого материала еще в средние века, задолго до его «официального» открытия. Известной популярностью пользовалась у художников и зелень Гинье (создана в 1837г.), хромоформ которой является гидрат окиси хрома Cr2O3 * (2-3) H2O, где часть воды химически связана, а часть адсорбирована. Этот пигмент придает краске изумрудный оттенок.

© blog.tutoronline.ru,
при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.