В каких условиях интенсивнее образование нитрозосоединений в продуктах

Нитрозосоединения — органические, содержащие одну или несколько нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода (C-нитрозосоединения), азота (N-нитрозосоединения — нитрозамины, R2N-N=O) или кислорода (O-нитрозосоединения — органические нитриты, сложные эфиры азотистой кислоты) [1], серы (нитрозотиолы, RS-N=O) [2]. Под нитрозосоединениями обычно подразумевают C-нитрозосоединения. Можно рассматривать эти соединения, как углеводородные производные нитрозила. Известны и неорганические нитрозильные соединения, как с металлами (M-N=O) так и с неметаллами (например, Cl-N=O, NO-ClO4) [2].

Свойства[править | править код]

Нитрозосоединения способны к димеризации и в растворах и расплавах существуют в виде равновесных смесей мономера и димера, в индивидуальном состоянии большинство нитрозосоединений представляют собой димеры, для которых возможна цис–транс-изомерия[3]:

При введении электроноакцепторных заместителей тенденция к димеризации уменьшается: трихлор- и трифторнитрозометаны существуют преимущественно в виде мономеров. Транс-изомеры стабильнее цис-изомеров. В растворах и при нагревании увеличивается степень диссоциации димеров.

Органические нитрозосоединения способны к координационным взаимодействиям с ионами металлов [2].

Мономерные нитрозосоединения окрашены в зелёный или голубой цвет, в спектрах мономерных нитрозосоединений наблюдаются три максимума: в видимой области при 630—790 нм (e ~ 45-60, полоса nπ-перехода), в ультрафиолетовой области — при 270—290 нм (e ~ 80, полоса σπ*-перехода) и 220 нм (e ~ 5⋅103, полоса ππ*-перехода). Димерные нитрозосоединения бесцветны в УФ-спектрах транс-изомеров полоса поглощения при 280—300 нм (e ~ 5⋅103 — 12⋅103, полоса ππ*-перехода), у цис-изомеров эта полоса сдвинута в коротковолновую область на 10-15 нм[3].

В ИК-спектрах мономерных нитрозосоединений присутствует характеристическая полоса при 1540—1620 см−1 (алифатические нитрозосоединения) или 1500—1512 см−1 (ароматические нитрозосоединения) валентных колебаний нитрозогруппы. У транс-димеров алифатических и ароматических нитрозосоединений эта полоса наблюдается при 1176—1290 и 1253—1299 см−1 соответственно, у цис-димеров эти полосы проявляются в виде дублетов при 1323—1344 см−1 и 1330—1420 см−1 (у алифатических нитрозосоединений) и 1389 см−1 и 1409 см−1 (у ароматических нитрозосоединений)[3].

В масс-спектрах (в том числе для димеров) присутствуют пики молекулярных ионов и пики характеристической фрагментации. Общей чертой является лёгкость отщепления NO[3].

Реакционная способность[править | править код]

Проявляют слабые основные свойства.

Особенностью первичных и вторичных нитрозосоединений (то есть содержащих атом водорода в α-положении к нитрозогруппе), является способность к необратимой изомеризации в оксимы[3]:

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой и служит препаративным методом синтеза оксимов:

Повышение температуры, полярные растворители, сильные кислоты или основания, а также NO ускоряют изомеризацию (в последнем случае конкурентным процессом является димеризация с образованием алкилацилгидразинов).

Оксимы могут образовываться и в результате фрагментации некоторых третичных нитрозосоединений[3]:

Для соединений с нитрозогруппой вообще характерна таутомерия: если помимо нитрозогруппы соединение содержит ещё какие-либо группы с высоко электроотрицательным атомом, то таутомерные перегруппировки будут вести к образованию не только оксимов, но и других классов соединений. Например, п-нитрозофенол существует в равновесии с оксимом п-бензохинона (последний преобладает); о-нитрозофенол мало склонен к таутомерии; п-нитрозоанилины также существуют в равновесии со своими хиноидными изомерами.

Возможны и другие варианты внутримолекулярных взаимодействий: водородные связи, изомеризация о-динитрозобензолов в бензофуроксаны.

Реакции окисления[править | править код]

Окислители (например: озон, пероксид водорода в щелочной среде, надкислоты, кислород воздуха, азотная кислота, перманганат, оксид хрома (VI) и другие подобные по окислительной силе) легко окисляют нитрозогруппу до нитрогруппы. Алифатические нитрозосоединения окисляются несколько легче ароматических. В случае последних, окисление облегчается при наличии электронодонорных заместителей в пара-положении к нитрозогруппе.

Реакции восстановления[править | править код]

В зависимости от восстановителя, удаётся превратить нитрозосоединения в амины и, в случае более мягких восстановителей (например, спиртовые растворы щелочей, арсенит, борогидрид натрия), в гидроксиламины. Последние легко конденсируются с остающимися в смеси нитрозосоединениями до азоксисоединений. Для защиты нитрозогруппы от дальнейшего восстановления и конденсации используют ароматические сульфиновые кислоты. Для получения аминов используют более интенсивные восстановители: дитионит натрия, гидрирования с катализаторами (например, с никелем Рения или условия металл-кислота). Биснитрозоалканы могут восстанавливаться сразу в амино-, азокси- и гидразосоединения, не переходя в мономеры. При восстановлении гем-нитрозохлорсоединений гидридами металлов образуются оксимы.

Известны реакции дезоксигенирования нитрозосоединений производными трёхвалентного фосфора (до азоксисоединений, до фосфоимидатов и продуктов их гидролиза, до ряда других продуктов), изоцианидами (до карбодиимидов).

Гем-нитрозохлорциклоалканы при десоксигенировании фосфином претерпевают перегруппировку Бекмана с расширением цикла. Реакцией нитрозофенола с трифенилфосфином в бензоле (в присутствии диалкиламинов) удалось синтезировать 2-амино-3-N-азепины.

Реакции с ненасыщенными системами[править | править код]

Реакции присоединения и конденсации[править | править код]

Реакции захвата радикалов[править | править код]

Нитрозосоединения (особенно ароматические) являются хорошими ловушками для захвата свободных радикалов. Их используют для ингибирования реакций полимеризации (протекающих по радикальному механизму). В общем случае реакция с радикалами приводит к образованию полностью замещённых гидроксиламинов (например, реакция нитрозометана с метильными радикалами приводит к образованию триметилгидроксиламина).

Также ароматические нитрозосоединения реагируют с NO, давая нитраты диазония или продукты их разложения. Алифатические нитрозосоединения в подобных реакциях дают нитросоединения, нитраты и следы нитритов.

Фотохимические реакции[править | править код]

При облучении нитрозосоединений обычно образуются нитроксилы. Для алифатических нитрозосоединений обычно требуется красный свет (>680 нм), для ароматических — обычно ультрафиолетовый. Гомологи нитрозобензола начинают реагировать при облучении более длинноволновым светом, чем сам нитрозобензол. Один из побочных процессов при облучении нитрозоаренов — восстановление их до азоксисоединений.
При облучении нитрозоалканов также наблюдается их димеризация, расщепление C-N и C-H связей, в присутствии кислорода — окисление.

Реакции замещения[править | править код]

В ароматических нитрозосоединениях, в силу того, что нитрозогруппа является сильным акцептором электронов (для сравнения — сильнее, чем нитрогруппа), под действием нуклеофильных реагентов достаточно легко протекают реакции обмена пара-заместителями.

Так, п-нитрозодиметиланилин гидролизуется водными растворами щелочей до оксима хинона и диметиланилина.

Электрофильное замещение также ведёт к образованию пара-продуктов (например, при бромировании или при нитровании).

Качественное и количественное определение[править | править код]

• Взаимодействие с азотистой кислотой с образованием N- нитрозаминов. Последние плохо растворимы в воде и выделяются в виде желтых кристаллов или масла.
• Реакция с фенолом или резорцином в концентрированной серной кислоте — появляется тёмно-красное окрашивание, после добавления NaOH переходящее в тёмно-голубое (реакция Либермана).
• Реакция со смесью серной кислоты и дифениламином — появляется интенсивное голубое окрашивание.
• Для количественного определения измеряют количество азота, выделяющегося в реакции с фенилгидразином

Нитрозосоединения применяют как полупродукты в синтезе аминокислот, гетероциклических соединений, некоторых других классов соединений. Они являются промежуточными продуктами при превращениях между нитро- и аминогруппами, что может быть существенно для планирования синтезов. Используются при переработке (и иногда как отвердители) эластомеров. Применяют их и как аналитические реагенты. Орто-нитрозофенолы и орто-нитрозонафтолы применяют для синтеза красителей (обычно не сами, а их анионные комплексы с d-металлами) и для синтеза лекарственных препаратов. Некоторые представители обладают канцерогенной и мутагенной активностью, могут вызывать кожные заболевания[4].

В организме нитрозосоединения (и нитроксильные радикалы) образуются как промежуточные продукты метаболизма нитритов и нитратов, вместе с аминами нитриты могут участвовать в спонтанных реакциях нитрозилирования (например, попадая из пищеварительного тракта в кровь, могут нитрозилировать гемоглобин и миоглобин). Показано, что такие реакции протекают интенсивнее в условиях высокой закисленности (например, в желудке), высокой концентрации аминов (например, белковая диета), низкой концентрации витамина С (реагирует с нитритами, превращая их NO)[2].

Методы получения[править | править код]

Из более восстановленных соединений[править | править код]

• Окисление аминов и гидроксиламинов

Обычно в качестве окислителей используют пероксикислоты (Например, монопироксисерную кислоту).

В случае окисления первичных ароматических аминов выходы составляют порядка 65%. Реакция идёт и с первичными алифатическими аминами (аминогруппа при третичном углеродном атоме), но с на порядок меньшими выходами. Алифатические амины, в которых аминогруппа связана с первичным или вторичным углеродным атомом в основном превращаются в первичные либо вторичные биснитрозосоединения, либо в оксимы [3][5].

С высокими выходами алифатические биснитрозосоединения получают в реакциях:

• Окисление пероксикислотами нитронов и азометинов

• Окисление N-замещённых гидроксиламинов различными окислителями. Для алифатических соединений подходят: водные растворы галогенов, Оксид ртути(II), хромовая кислота, йодная кислота, карбонат серебра в дихлорметане. Для ароматических производных применяют: перманганат в кислой среде, хлорид железа(III), тетраацетат свинца. Для особенно чувствительных к окислению соединений подходят диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты.

Вообще, некоторые алкилгидроксиламины склонны самопроизвольно диспропорционировать на амин и нитрозосоединение. Способ хорошо подходит для получения третичных нитрозосоединений [3].

Из более окисленных соединений[править | править код]

• Восстановление нитросоединений возможно, но неудобно использовать как метод получения нитрозосоединений – так как обычно трудно остановить восстановление на нужной стадии. Можно получить гем-нитрозохлорсоединения обработкой солей нитросоединений эфирным раствором хлороводорода:

Для аккуратного восстановления нитросоединений необходимо использовать слабые восстановители, в нейтральных растворах. Например, применяют гидроксиламин, сульфид натрия, оксид олова(II) в метанольных растворах щелочей [3].

Реакции нитрозирования[править | править код]

• Реакции нитрозирования подобны реакциям нитрования. Ароматические соединения, содержащие при бензольном кольце электронодонорные заместители (OH, NR2, NHR) при взаимодействии с водными разбавленной азотистой кислотой (можно использовать в качестве источника азотистой кислоты подкисленные растворы нитритов щелочных металлов), переходят в нитрозосоединения (нитрозогруппа замещает атом водорода преимущественно в пара-положении к имевшемуся заместителю). Нитрозирующими агентами могут быть катион нитрозония NO+, оксиды N2O3 и N2O4, молекулы азотистой кислоты.

Реакции ведут при низких (порядка 273 K) температурах (при повышении температуры уменьшается выход продукта)[6].

• O-Нитрозосоединения могут быть получены в реакции этерификации спиртов с азотистой кислотой:

• S-нитрозосоединения могут быть получены тем же путём (эти реакции протекают интенсивнее, чем в случае спиртов, так как атом серы является более нуклеофильным):

Соединения стабильны в кислых растворах.

• Пример реакции получения нитрозаминов за счёт генерации иона нитрозония NO+ из нитрит-иона NO2-:

Таким образом, например, при консервировании мяса могут образовываться (в том числе и канцерогенные) нитрозосоединения из аминов (нитриты часто используются как консерванты и фиксаторы окраски).

Первичные нитрозамины подвержены гидролизу до спиртов, более устойчивы вторичные и ароматические нитрозамины[2].

Прочие реакции[править | править код]

• Синтезы из алкилнитрилов

• Свободнорадикальные процессы

• Присоединение к алкенам

• Галогенирование оксимов

• Фотохимические реакции алканов (в газовой фазе) с оксидом азота (II) в присутствии каталитических количеств хлора приводит к образованию биснитрозоалканов:

При увеличении доли хлора в смеси получаются гем-нитрозохлорсоединения, которые могут быть далее восстановительно дегалогенированы до оксимов:

При облучении смеси алкана и с хлороводородом в присутствии NO также получаются оксимы. В условиях избытка (3:1) NO получают биснитрозосоединения.

Получение методами фотолиза обычно ведёт к смеси изомеров [3].

Литература[править | править код]

• Бартон Д, Оллис Д.(ред.) «Общая органическая химия» в 12 т., М.:Химия, 1982. Т.3 «Азотсодержащие соединения»
• Биляев Е.У, Гидаспов Е. В. «Ароматические нитрозосоединения» С-Пб.:Теза, 1996. — 208 с.
• Губен И. «Методы органической химии» том 4, книга 1. М.:ГХИ, 1949. — С.: 98-191
• Фойер Г. (ред.) «Химия нитро- и нитрозосоединений» в 2 т., М.:Мир, 1972.
• Кнунянц И. Л. (глав.ред.) «Химическая энциклопедия» в пяти томах. М.:Советская энциклопедия, 1988. Т.3
• Lijinsky W. «Chemistry and biology of N-nitroso compaunds». 1992. N.Y.
• Patai S., Rappoport Z. «Amino, Nitroso, Nitro and Related Groups» («The Chemistry of Functional Groups»). 1996. John Wiley & Sons Ltd. — 1423 p.

Примечания[править | править код]