В какой реакции энтропия продуктов больше энтропии исходных веществ

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

ΔS = S(прод.) – S(исх.)

где S(прод.) и S(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δnг. Так, для реакции

CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г)

(Δnг = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Для реакции:

С(графит) + 2Н2(г) = СН4(г)

(Δnг = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25оС). Энтропия в этом случае обозначается Sо298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (Sо) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования ΔSоf,298 (или ΔSообр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования δGоf,298 (или δGообр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δGоf,298 = 0.

Проанализируем уравнение ΔGоТ = ΔНоТ — ΔТSоТ. При низких температурах ТΔSоТ мало. Поэтому знак ΔGоТ определяется в основном значением ΔНоТ (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔSоТ – большая величина, знак Δ GоТ определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔНоТ) и энтропийного (ТΔSоТ) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔНоТ < 0, ΔSоТ > 0, то ΔGоТ < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
    2. Если ΔНоТ > 0, ΔSоТ < 0, то ΔGоТ > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔНоТ < 0, ΔSоТ < 0, то ΔGоТ < 0 при Т < ΔНо/ΔSо (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔНоТ > 0, ΔSоТ > 0, то ΔGоТ < 0 при Т > ΔНо/ ΔSо (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH3(г) + 5O2(г) = 4NО(г) + 6H2O(ж)

Объяснить знак и величину ΔSо.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔSох.р.,298 = 4Sо298(NО(г) ) + 6Sо298(H2O(ж)) — 4Sо298(NH3(г)) — 5Sо298(O2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К

В данной реакции ΔV < 0 (Δnг = — 5), следовательно и ΔSoх.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH4NO3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH4NO3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH4NO3 отвечает изменение энтропии в процессе:

N(г) + 2H2(г) + 3/2O2(г) = NH4NO3(к); δSоf,298(NH4NO3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔSох.р.,298 = ΔSоf,298(NH4NO3(к)) = Sо298(NH4NO3(к)) — Sо298(N2(г)) — 2Sо298(H2(г)) – 3/2Sо298(O2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH4NO3(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония Sо298(NH4NO3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ Sо298 всегда больше нуля, в то время как величины ΔS0f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

2Н2(г) + О2(г) = 2 Н2О(ж)

равно δGо298= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔSо<0. Поскольку ΔGо298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔSо<0.

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С4Н10(г) = 2С2Н4(г) + Н2(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔGох.р.,298 = 2ΔGоf,298(С2Н4(г)) + ΔGоf,298(Н2(г)) — ΔGоf,298(С4Н10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

ΔGох.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔSох.р.,298 = 2Sо298(С2Н4(г)) + Sо298(Н2(г)) — Sо298(С4Н10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку ΔSох.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔНо/ΔSо величина ΔGох.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔGоf,298 и Sо298, определите ΔHо298 реакции:

N2O(г) + 3H2(г) = N2H4(г) + H2O(ж)

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔGох.р.,298 = ΔGоf,298(N2H4(г)) + ΔGоf,298(H2O(ж)) – ΔGоf,298(N2O(г)) – 3ΔGоf,298(H2(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

ΔSох.р.,298 = Sо298(N2H4(г)) + Sо298(H2O(ж)) – Sо298(N2O(г)) — 3Sо298(H2(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

ΔGо298 = ΔНо298 – ТΔSо298. Подставляя в это уравнение величины ΔНо298 и ТΔSо298, получаем:

ΔНо298 = –182,25× 103 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔSо298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG0298 необходимо также выразить в Дж или величину ΔS0298 представить в кДж/(мольK).

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔSоf,298 NaHCO3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO2(г):

а) NO(г) + 1/2O2(г) = NO2(г);

б) N2(г) + 2O2(г) = 2NO2(г);

в) 1/2N2(г) + O2(г) = NO2(г);

г) N(г) + O2(г) = NO2(г).

3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

2NH4NO3(к) = 2N2(г) + 4H2O(г) + О2(г).

Объясните знак и величину  ΔSº реакции.

• .

4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO(к) + C(графит) = Ni(к) + CO(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔGоf,298 C2H5OH(ж), используя справочные данные о величинах ΔНоf,298 и Sо298.

6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔSоf,298 K2Cr2O7(к).

7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr2O3(к) до металла — алюминием или магнием:

1) Cr2O3(к) + 3Mg(к) = 3MgO(к) + 2Cr(к); ΔGо1;
2) Cr2O3(к) + 2Al(к) = Al2O3(к) + 2Cr(к); ΔGо2.

8. Используя справочными данными по величинам Sо298, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:

KClO3(к) = KCl(к) + 3/2O2(к)

9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г)

10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO3(к) водородом:

WO3(к) + 3H2(г) = W(к) + 3H2O(г).