В каком соединении марганец проявляет только окислительные свойства

Марганец в своих соединениях имеет разную степень окисления (от +II до +VII), поэтому соединения марганца обладают окислительно-восстановительными свойствами. Те соединения или ионы, в которых марганец имеет низшую степень окисления, будут обладать свойствами восстановителя, а сами будут окисляться. Те соединения в которых марганец имеет высшую степень окисления, будут окислителями, т.е. сами будут восстанавливаться до соединений или ионов с низшей степенью окисления. Соединения или ионы, в которых марганец имеет промежуточные степени окисления (MnO2, H2MnO3, H2MnO4) будут либо восстановителями, либо окислителями – всё зависит от условий протекания реакций и веществ, с которыми они реагируют. Например:

А. MnO2 как восстановитель:

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O;

Б. MnO2 как окислитель:

2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2SO4)3 + MnSO4 + 2H2O;

В.  K2MnO4 как восстановитель:

 6 K2MnO4 + KClO3 + 6HCl = 6KMnO4 + 7KCl + 3H2O;

Г. K2MnO4 как окислитель:

K2MnO4 + 2Na2SO3 + 2H2SO4 = MnSO4 + 2Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O.

Реакции окисления-восстановления могут протекать в разных средах и в зависимости от этого может меняться характер их протекания (пример дан выше).

Комплексные соединения

Комплексные соединения Mn, Tc, Re  очень разнообразны по составу и свойствам. Все три элемента обладают склонностью к образованию ацидокомплексов и карбонилов.

Все аква- и большинство ацидокомплексов Mn (II) неустойчивы и парамагнитны. Цианидный комплекс [Mn(CN)6]4- обладает относительно большой устойчивостью: за счёт сильного электростатического поля цианидных лигандов. Аммиакат MN(II) очень неустойчив. Карбонил              [(CO)5 – Mn – (CO)5] представляет собой двухядерный комплекс, атомы металлов соединены σ-связью, а связи Ме – СО донорноакцепторные.

Применение и биологическая роль

Наибольшее применение находит марганец, прежде всего в металлургии при производстве стали. Соединения марганца широко используются как окислители и катализаторы в химических процессах.

Марганец является важнейшим биогенным элементом, принадлежит к числу микроэлементов. Присутствует в разных количествах в растительных и животных организмах (кровь, ткани, металлоферменты). С наличием марганца связаны многие биохимические функции: фотосинтез, процессы окисления-восстановления, синтез хлорофилла, витаминов. 

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VI Б РУППЫ

Элементы данной группы хром Cr, молибден Мо, вольфрам W и искусственно полученный 106 элемент – сиборгий Sg.

Электронная конфигурация атомов хрома и молибдена (n – 1)d5ns1, вольфрама – 5d46s2. В атомах хрома и молибдена наблюдается «провал» электрона: один электрон с внешнего энергетического уровня переходит на d-подуровень предпоследнего уровня, но общее число валентных электронов у атомов элементов этой подгруппы равно шести.

В соответствии с электронными конфигурациями элементы VIБ подгруппы могут проявлять в своих соединениях степени окисления от +1 до +6. Для хрома наиболее устойчивы соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +6, а для молибдена и вольфрама наиболее устойчивы соединения в которых степень окисления этих металлов +6.

Радиусы атомов увеличиваются от хрома к вольфраму, но радиусы атомов молибдена и вольфрама примерно одинаковы (лантаноидное сжатие). Поэтому хром несколько отличается по химическому поведению от молибдена и вольфрама.

Для комплексных соединений элементов VIБ подгруппы характерны координационные числа 4 и 6, у молибдена и вольфрама встречается число 8. Элементы данной группы в низших степенях окисления образуют катионные комплексы, а в высших – анионные.

Хром, молибден и вольфрам – серовато-белые блестящие металлы. На свойства этих металлов большое влияние оказывают примеси. Чистый хром недостаточно твёрд, технический загрезнённый хром самый твёрдый из всех металлов. Mo, W значительно мягче хрома, но следы примесей увеличивают их твёрдость. Все эти металлы тугоплавки, Тпл и Ткип возрастают от хрома к вольфраму. Вольфрам самый тугоплавкий из металлов (Тпл = 34100С).

С химической точки зрения Cr, Мо и W малоактивны при обычных условиях, несмотря на то, что в ряду напряжений находятся пере водородом. Они практически не подвергаются коррозии из-за образования прочной оксидной плёнки на поверхности металлов.

С повышением температуры и при удалении защитной оксидной плёнки они способны взаимодействовать со многими элементами.

С водой эти металлы при обычных условиях не реагируют, но взаимодействуют при сильном нагревании. Например:

2Cr + 3H2O = Cr2О3 + 3H2↑

В отличие от железа, которое пассивируется только концентрированной HNO3, пассивирование хрома вызывается как концентрированной, так и разбавленной HNO3, царской водкой, а также всеми другими сильными окислителями.

Со щелочами хром не реагирует.

С разбавленными серной и соляной кислотой хром взаимодействует:

Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2↑,

Cr + 2HCl(разб.) + 4H2O = [Cr(H2O)4]Cl2 + H2↑.

При обычных условиях металлы VIBреагируют только с фтором. В порошкообразном состоянии хром реагирует с хлором с образованием CrCl3.

При нагревании хром образует с кислородом оксид Cr2O3. Косвенным путём получены оксиды хрома: CrO, CrO2, CrO3.

Оксид хрома ( III )

Cr2O3 тёмно-зеленое тугоплавкое, термически устойчивое вещество. Оксид химически пассивен, не реагирует с кислотами, щелочами в растворах. Проявляет амфотерные свойства:

 при высокой температуре, при сплавлении со щелочами образует хромиты (соли хромистой кислоты НCrO2):

Cr2O3 + 2NaOН = 2NaCrO2 + H2O;

В высокодисперсном состоянии образует соли с кислотами:

Cr2O3 + 6HCl = 2CrCl3 + 3H2O.

Cr2O3 восстанавливается типичными металлами в жестких условиях, реагирует с сильными окислителями:

Cr2O3 + 3Са = 2Cr + 3CaO,

Cr2O3 + KClO3 + 2K2CO3 = 2K2CrO4 + KCl + 2CO2,

Под действием окислителей соединения хрома (III) переходят в соединения хрома (VI)

Гидроксид хрома ( III )

Оксиду хрома Cr2O3 соответствует гидроксид хрома Cr(OH)3. Это вещество серо-зелёного цвета, малорастворимое в воде. Его получают действием щелочей на соли хрома (III):

Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4.

Гидроксид хрома Cr(OH)3 обладает амфотерными свойствами. Он взаимодействует с кислотами:

Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O,

А со щелочами даёт хромиты (соли хромистой кислоты):

Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O (при сплавлении);

Cr(OH)3 + 3NaOH(р-р) = Na[Cr(OH)6] (гидроксохромит натрия) (в растворе).

Для растворённой части Cr(OH)3 имеют место следующие равновесия:

Cr3+ + 3OH ↔ Cr(OH)3 ≡ H3CrO3 ↔ HCrO2 + H2O ↔ H+ + CrO21- + H2O

Хромиты гидролизуются нацело:

KCrO2 + 2H2O = Cr(OH)3↓ + KOH.

Соединения хрома ( VI )

Оксид хрома CrO3 (хромовый ангидрид) – кристаллическое вещество тёмно-красного цвета, легко растворяется в воде с образованием хромовых кислот.

Хромовый ангидрид – сильный окислитель. Если, например, сухой CrO3 смочить этиловым спиртом, то спирт окисляется настолько энергично, что происходит самовоспламенение, CrO3 восстанавливается доCr2O3.

Хромовому ангидриду соответствуют хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7 кислоты. Они известны только в водных растворах и образуют хроматы (K2CrO4, CaCrO4) и дихроматы (K2Cr2O7, CaCr2O7). Хромовая кислота (К1 = 2 10-1 и К2 = 3 10-7) значительно слабее двухромовой кислоты (К2 = 2 10-2). Дихромовая кислота – представитель изополикислот общей формулы хН2О уЭО3. Растворы этих кислот очень токсичны.

Хроматы щелочных металлов подвергаются заметному гидролизу, и растворы их имеют щелочную среду. Хромат-ионы CrO42- устойчивы в нейтральной и в щелочной средах. В кислой среде (при подкислении водных растворов хроматов) происходит превращение хромат-ионов в дихромат-ионы:

2CrO42- + 2H+ ↔ Cr2O72- + H2O

В результате чего желтый раствор окрашивается в оранжевый цвет.

Под действием щелочи дихромат-ионы Cr2O72- превращаются в хромат-ионы CrO42-:

Cr2O72- + 2ОН- = 2CrO42- + H2O

(оранжевый цвет раствора переходит в желтый).

Следовательно, в кислой среде существуют только дихроматы, а в щелочной – только хроматы.

Окислительные свойства проявляют только производные хрома (VI). Хроматы и дихроматы – сильные окислители. Их широко используют для окисления различных веществ. Особенно хорошо окислительные свойства проявляются в кислой среде. Так, например, при комнатной температуре они окисляют H2S, HI, H2SO3 и их соли, а при нагревании – HBr и даже HCl. Например:

K2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O,

K2Cr2O7 + 14HCl = 3Cl2 + 2KCl + 2CrCl3 + 7H2O

Последняя реакция интересна тем, что она идёт только при нагревании и поэтому удобна для получения хлора в небольших количествах в лаборатории.

В аналитической химии реакции окисления хроматом или дихроматом калия различных ионов используется для их определения (хроматометрия).

Смесь K2Cr2O7 и H2SO4 (в соотношении 1 : 1) широко используется как сильное окислительное моющее средство в лабораторной практике. Её называют «хромпик» или хромовой смесью. Смесь легко удаляет жир с поверхности стекла, окисляя его образующимся хромовым ангидридом CrO3 и смывая концентрированной серной кислотой.

Наиболее устойчивыми оксидами и гидроксидами являются соединения марганца со степенями окисления +2, +3, +4 и +7. В этом ряду с возрастанием степени окисления усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов и их окислительные свойства (табл. 26).

Оксид марганца (II) (МпО) — серо-жёлтое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде. Полупроводник. Оксид марганца (II) — также как и соответствующий ему гидроксид (Мп(ОН)2), обладает основными свойствами, например взаимодействует с кислотами:

При нагревании оксида марганца (II) с водородом и активными металлами происходит восстановление марганца:

Оксиды и гидроксиды марганца в различных степенях окисления

Получают оксид марганца (II) разложением гидроксида и нитрата марганца:

Гидроксид марганца (II) Мп(ОН)2 — бледно-розовое кристаллическое вещество. Обладает основными и слабыми восстановительными свойствами: окисляется кислородом воздуха и другими окислителями до марганцоватой кислоты или её солей манганатов:

Получают гидроксид марганца (II) путём действия щелочей на растворы солей марганца (II):

Соли марганца (II) — бледно-розовые, кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Проявляют свойства сильных восстановителей, причём марганец в зависимости от силы окислителя и pH среды может окисляться до степеней окисления +4, +6, +7. В щелочной среде соли марганца окисляются до солей марганцоватой кислоты (Н2Мп04) — манганатов:

В кислой среде при действии более сильных окислителей марганец окисляется до более высоких степеней окисления:

Эта реакция находит применение в аналитической химии как качественная реакция на соединения марганца.

Сульфат марганца (MnS04) применяют для синтеза других соединений марганца, как компонент красителей в текстильной промышленности, в качестве катализатора. Нитрат марганца (Mn(N03)2) — применяют для получения оксидных катализаторов, как компонент микроудобрений и в качестве веществ, ускоряющих высыхание лакокрасочных материалов (вещества сиккативы). Карбонат марганца (МпС03) — используют в качестве красителя (марганцевый белый), для получения сиккативов и зеркального чугуна.

Оксид марганца (IV) или диоксид марганца (Мп02) — коричневато-чёрное вещество, нерастворимое в воде. Проявляет, также как и его гидроксид (Мп(ОН)4), амфотерные свойства:

Последняя реакция протекает при сплавлении Мп02 с щёлочью с образованием манганитов.

Оксид марганца (IV) является сильным окислителем, например окисляет концентрированную соляную кислоту. Однако, при действии более сильных окислителей он проявляет восстановительные свойства. Таким образом, оксид марганца (IV) может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства:

Мп02 + 4НС1 = МпС12 + С12 + 2Н20 (Мп02 — окислитель);

2Мп02 + ЗРЬ02 + 6HN03 = 2НМп04 + 3Pb(N03)2 + 2Н20 (Мп02 — восстановитель).

Применяют оксид марганца (IV) для получения марганца и его соединений, как компонент коричневой краски (умбры), в сухих химических источниках тока, в качестве осветлителя при производстве стекла, а также как окислитель в органической химии.

Оксид марганца (VII) (марганцевый ангидрид) — неустойчивая зеленовато-чёрная маслянистая жидкость, температура плавления 5,9 °С, плотность 2,4 г/см3. При нагревании выше 50 °С разлагается с выделением кислорода и других низших оксидов марганца, при более высоких температурах разлагается со взрывом:

Оксид марганца (VII) сильнейший окислитель, при контакте с ним горючие вещества (например, спирты, эфиры) воспламеняются.

Оксид марганца (VII) типичный кислотный оксид, при растворении его в щелочах образуются соли перманганаты:

При растворении этого оксида в воде образуется марганцовая кислота (НМп04), существующая только в растворах:

Получают оксид марганца (VII) путём воздействия концентрированной серной кислоты на водный раствор перманганата калия:

Соли марганцовой кислоты называют перманганатами или манганатами (VII). Наибольшее распространение имеет перманганат калия — КМп04. Перманганат калия — кристаллическое вещество фиолетово-чёрного цвета, растворимое в воде. Это один из наиболее сильных окислителей. В зависимости от pH среды манганаты (VII) могут восстанавливаться с образованием различных продуктов: в кислой среде с образованием соединений марганца (II), в нейтральной — марганца (IV), в щелочной — марганца (VI). Например:

При нагревании перманганаты разлагаются с выделением кислорода:

Эту реакцию используют для получения в лабораторных условиях кислорода.

Перманганат калия применяют в качестве антисептика, действие которого проявляется только на поверхности кожи и слизистых оболочек, для получения органических веществ, в химическом анализе для определения содержания различных восстановителей, для оценки загрязнения сточных вод.

Распространение в природе

Содержание марганца в земной коре 0,1% по массе. В свободном виде не встречается. Входит в состав очень многих минералов. Наиболее распространённым является пиролюзит (Мп02 • /гН20), а также манганит — МпО(ОН), марганцевый шпат — МпС03, браунит (ЗМп203 • MnSi03). Примесь Мп3+ окрашивает в розовые и сиреневые тона многие минералы: розовый турмалин, апатит, розовый берилл, красный берилл (биксбит).

Марганец является биогенным элементом, одним из десяти металлов жизни, которые необходимы для нормального протекания химических процессов в животных и растительных клетках. В теле взрослого человека содержится 12 мг марганца. В организме марганец образует комплексы с белками, нуклеиновыми кислотами и некоторыми аминокислотами. Марганец входит в состав некоторых ферментов, например аргиназы и холинэстеразы. Также как и магний, марганец активирует гидролиз аде- нозинтрифосфорной кислоты (АТФ), что обеспечивает энергетику и жизне-деятельность клетки. Ионы марганца активируют ферменты — нуклеазы, которые осуществляют распад нуклеиновых кислот до нуклеотидов.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

• 1, Сколько переходных элементов в 4 и 6 периодах. Заполнение каких орбиталей происходит у этих элементов?
• 2, Как изменяются металлические свойства во II группе побочной подгруппе (Zn, Cd, Hg). Дайте объяснения.
• 3, Напишите формулы оксидов, гидроксидов и бромидов железа в степенях окисления +2 и +3. Какие из соединений наиболее устойчивые?
• 4, Как относятся к действию кислот и щелочей оксиды железа II и III?
• 5, Как относятся медь, серебро и золото к кислотам? Напишите уравнения соответствующих реакций.
• 6, Напишите формулы оксидов, гидроксидов и солей меди, серебра и золота. Как относятся оксиды и гидроксиды этих элементов к кислотам и щелочам?

• 7. Как относятся к действию кислот и щелочей Zn, Cd и Hg? Напишите уравнения соответствующих реакций.
• 8. Напишите формулы солей, оксидов и, где возможно гидроксидов цинка, кадмия и ртути. Какие степени окисления может проявлять ртуть?
• 9. Напишите формулы соединений хрома (оксидов, гидроксидов и солей) в различных степенях окисления. Сколько электронов отдаёт атом хрома при образовании связей в этих соединениях?
• 10. Как меняются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов хрома в степенях окисления II, III, VI. Приведите примеры реакций, подтверждающих кислотный или основной характер оксидов и гидроксидов хрома.
• 11. Напишите молекулярные формулы хромовой, дих- ромовой, тетра- и пентахромовой кислот. Напишите структурные формулы этих кислот.
• 12. Как изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов марганца в степенях окисления +2, +3, +4 и +7. Напишите их структурные формулы.
• 13. Напишите уравнения реакций оксидов и гидроксидов марганца в различных степенях окисления с кислотами и щелочами.
• 14. Осуществите цепь превращений:

Fe -» FeCL –> FeCL –> Fe(NOo)o -» Fe?Oo –>

• —? FeO —? FeCl2 —> Fe(OH)2.
• 15. Какую массу железа можно получить из 1 т железной руды, содержащей 94% оксида железа (III)?

ТЕСТЫ

1. Какой из элементов не является переходным?

a) Ni; 6)Hg; в) Си; г) РЬ.

• 2. Сколько переходных элементов находится в 4-м периоде?
• а) 2; 6)10; в) 6; г) 14.
• 3. Какой из d-элементов проявляет наименьшие металлические свойства?
• а) Си; б) Zn; в) Cd; г) Hg.

• 4. Какая степень окисления наиболее характерна для железа?
• а) +1; б)+3; в)+4; г)+6.
• 5. С какой кислотой не взаимодействует железо?
• а) НС1(разб.); в) H2S04(koh4.);
• б) H2S04(pa36.); г) НЖ)3(разб.).
• 6» Какое из веществ не способно восстанавливать железо из его оксидов?
• а) С; б) СО; в) С02; г) Са.
• 7, С какой кислотой не взаимодействует медь?
• а) H2S04(kohu;.); в) НС1(разб.);
• б) НКГ03(разб.); г) НЖ)3(конц.).
• 8* Какое из соединений хрома проявляет только окислительные свойства?
• а) СгО; б) Сг203; в) К2Сг04; г)СгС12.
• 9* Какое из соединений марганца проявляет только восстановительные свойства?
• а) Мп207; б) МпО; в) Мп02; г) Мп203.