С какой степень окисления элементы проявляют только окислительные свойства

ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ

Современное понятие об электроотрицательности атомов введено американским учёным Лайнусом Полингом в 1932 году. Теоретическое определение электроотрицательности было разработано позднее. Американский физик Роберт Малликен предложил рассчитывать электроотрицательность как полусумму потенциала ионизации и сродства к электрону:

$chi_{textrm{М}} = dfrac {I + A_e}{2},$

где $I$ – потенциал ионизации, $A_e$ – энергия сродства к электрону.

Помимо шкалы Малликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности (в основу расчёта значений которых положены разные свойства веществ), среди которых шкала Л. Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых), шкала Олреда-Рохова (основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон) и др.

В настоящее время существует много способов, позволяющих количественно оценить величину электроотрицательности атома. Значения электроотрицательностей элементов, рассчитанные разными способами, как правило, не совпадают даже при введении поправочных коэффициентов. Однако общие тенденции в изменении $chi$ по Периодической системе сохраняются. Проиллюстрировать это можно, сравнив две наиболее широко использующиеся шкалы – по Полингу и по Олреду-Рохову (жирным шрифтом выделены значения ЭО по шкале Полинга, курсивом – по шкале Олреда-Рохова; $s$-элементы выделены розовым цветом, $p$-элементы – жёлтым, $d$-элементы – зелёным, $f$-элементы – голубым):

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, типа соединения, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других.

Электроотрицательность связана с окислительно-восстановительной активностью элемента. Соответственно, чем больше электроотрицательность элемента, тем сильнее его окислительные свойства.

Чем более приближена электронная оболочка данного атома к электронной оболочке инертного газа, тем выше его электроотрицательность. Иными словами, в периодах по мере заполнения внешнего энергетического уровня электронами (то есть слева направо) электроотрицательность возрастает, так как возрастает номер группы и количество электронов на внешнем энергетическом уровне.

Чем дальше оказываются валентные электроны от ядра, тем слабее они  удерживаются и тем ниже способность атома притягивать к себе дополнительные электроны. Таким образом, в группах электроотрицательность возрастает с уменьшением атомного радиуса, то есть  снизу вверх. Элементом с наибольшей электроотрицательностью является фтор, а с наименьшей – франций. Типичные неметаллы, таким образом, имеют высокие значения электроотрицательности, а типичные металлы – низкие.

ВАЛЕНТНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Ранее валентность определяли как число атомов одновалентного элемента, с которым соединяется один атом данного элемента. Так, водород считается одновалентным элементом. В молекуле $HBr$ атом брома соединяется с одним атомом водорода, а атом серы в молекуле $H_2S$ – с двумя атома водорода. Следовательно, бром в $HBr$ одновалентен, а сера в $H_2S$ двухвалентна. Значения валентности для  различных элементов могут изменяться от одного до восьми. Так, в хлорной кислоте $HClO_4$ элемент водород – одновалентный, кислород – двухвалентный, хлор – семивалентный. В молекуле оксида ксенона $XeO_4$ валентность ксенона достигает значения восемь. Все это наглядно демонстрируют следующие структурные формулы, в которых показан порядок связи атомов в молекуле друг с другом в соответствии с их валентностями (причем каждой единице валентности отвечает один валентный штрих): 

Валентность (или ковалентность) определяется числом ковалентных связей, образуемых данным атомом в соединении. При этом учитываются как ковалентные связи, образованные по обменному механизму, так и ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

Валентность не имеет знака!

Поскольку существует два механизма образования ковалентной связи (механизм спаривания электронов и донорно-акцепторный механизм), то валентные возможности атомов зависят от:

• числа неспаренных электронов в данном атоме;

• от наличия вакантных атомных орбиталей на внешнем уровне;

• от числа неподеленных электронных пар.

Валентность элементов первого периода не может превышать I, валентность элементов второго периода не может превышать IV. Начиная с третьего периода валентность элементов может увеличиваться до VIII (например, $XeO_4$) в соответствии с номером группы, в которой находится элемент.

Рассмотрим, например, валентные возможности атомов ряда элементов.

ВАЛЕНТНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВОДОРОДА 

Атом водорода имеет единственный валентный электрон, что отражает электронная формула $1s^1$ или графическая формула: 

За счет этого неспаренного электрона атом водорода может образовать только одну ковалентную связь с каким-либо другим атомом по механизму спаривания (или обобществления) электронов. Другие валентные возможности у атома водорода отсутствуют. Поэтому водород проявляет единственную валентность, равную I. 

ВАЛЕНТНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ФОСФОРА

Элемент фосфор находится в третьем периоде, в главной подгруппе пятой группы. Электронная конфигурация его валентных электронов   $3s^23p^3$ или

Являясь аналогом азота, фосфор также может проявлять валентности I, II, III и IV. Но так как для элементов третьего периода доступны вакантные $3d$-орбитали, атом фосфора может перейти в возбужденное состояние, переведя один из $s$-электронов на $d$-подуровень:

Таким образом, атом фосфора может образовать пять ковалентных связей по обменному механизму. Максимальную валентность V фосфор проявляет, например, в таких молекулах как  $PF_5$, $H_3PO_4$, $POCl_3$ и др.:

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ

Другими словами, степень окисления – это число, которое показывает, сколько электронов отдал (заряд «+») или принял (заряд «–») атом при образовании химической связи с другим атомом.

В отличие от валентности, степень окисления имеет знак – она может быть отрицательной, нулевой или положительной.

Для подсчета степеней окисления атомов в соединении имеется ряд простых правил:

• Степень окисления элемента в составе простого вещества принимается равной нулю. Если вещество находится в атомарном состоянии, то степень окисления его атомов также равна нулю.

• Ряд элементов проявляют в соединениях постоянную степень окисления. Среди них фтор (−1), щелочные металлы (+1), щелочно-земельные металлы, бериллий, магний и цинк (+2), алюминий (+3).

• Кислород, как правило, проявляет степень окисления −2  за исключением пероксидов $H_2O_2$ (−1), супероксидов $MO_2$ ($-frac{1}{2}$), озонидов $M^IO_3, M^{II}(O_3)_2$ ($-frac{1}{3}$) и фторида кислорода $OF_2$ (+2).

• Водород в соединении с металлами (в гидридах) проявляет степень окисления −1, а в соединениях с неметаллами, как правило, +1 (кроме $SiH_4, B_2H_6$).

• Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле должна быть равной нулю, а в сложном ионе – заряду этого иона.

Высшая положительная степень окисления равна, как правило, номеру группы элемента в периодической системе.

Так, сера (элемент VIA группы), проявляет высшую степень окисления +6, азот (элемент V группы) – высшую степень окисления +5, марганец  – переходный элемент VIIБ группы – высшую степень окисления +7. Это правило не распространяется на  элементы побочной подгруппы первой группы, степени окисления которых обычно превышают +1, а также на элементы побочной подгруппы VIII группы. Также не проявляют своих высших степеней окисления, равных номеру группы, элементы кислород и фтор.

Низшая отрицательная степень окисления для элементов-неметаллов определяется вычитанием номера группы из числа 8.

Так, сера (элемент VIA группы), проявляет низшую степень окисления −2, азот (элемент V группы) – низшую степень окисления −3.

На основании приведенных выше правил можно найти степень окисления элемента в любом веществе. 

Что такое степень окисления

Условный заряд атомов элементов в сложных веществах называется степенью окисления. Значение заряда атомов записывается в окислительно-восстановительных реакциях, чтобы понять, какой элемент является восстановителем, а какой – окислителем.

Степень окисления взаимосвязана с электроотрицательностью, которая показывает возможность атомов принимать или отдавать электроны. Чем выше значение электроотрицательности, тем больше способность атома отнимать электроны в реакциях.

Рис. 1. Ряд электроотрицательности.

Степень окисления может иметь три значения:

• нулевое – атом находится в состоянии покоя (все простые вещества имеют степень окисления 0);
• положительное – атом отдаёт электроны и является восстановителем (все металлы, некоторые неметаллы);
• отрицательное – атом принимает электроны и является окислителем (большинство неметаллов).

Например, степени окисления в реакции натрия с хлором выглядят следующим образом:

2Na0 + Cl20 → 2Na+1Cl-1

Как определить

Существует таблица, в которой указаны все возможные степени окисления элементов.

Или использовать на уроках этот вариант таблицы.

Рис. 2. Таблица степеней окисления.

Кроме того, степени окисления химических элементов можно определить по периодической таблице Менделеева:

• высшая степень (максимально положительная) совпадает с номером группы;
• для определения минимального значения степени окисления из номера группы вычитается восемь.

Рис. 3. Таблица Менделеева.

Большинство неметаллов имеют положительную и отрицательную степени окисления. Например, кремний находится в IV группе, значит, его максимальная степень окисления +4, а минимальная -4. В соединениях неметаллов (SO3, CO2, SiC) окислителем является неметалл с отрицательной степенью окисления или с большим значением электроотрицательности. Например, в соединении PCl3 фосфор имеет степень окисления +3, хлор -1. Электроотрицательность фосфора – 2,19, хлора – 3,16.

Второе правило не работает для щелочных и щелочноземельных металлов, которые всегда имеют одну положительную степень окисления, равную номеру группы. Исключения составляют магний и бериллий (+1, +2). Также постоянную степень окисления имеют:

• алюминий (+3);
• цинк (+2);
• кадмий (+2).

Остальные металлы имеют непостоянную степень окисления. В большинстве реакций выступают в качестве восстановителя. В редких случаях могут быть окислителями с отрицательной степенью окисления.

Тест по теме